188108. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa-aromás csoporttal helyettesített alkánsavak és észtereik előállítására
1 188 108 2 1. táblázat Példa száma Oldószer (elegy aránya) Bázis Fürdő hőmérséklete (°C) Reakcióidő (órában) a-Tenilpropionsav-metil-észter hozama m 23 dioxán : víz (9 : 1) CH ,COOK 110 216 54,3 24 dioxán : víz (6 : 4) CaC03 110 64 56,6 25 DM F : víz (9:1) CH3COOK 150 14 40,3 26 DM F : víz (6 : 4) CH,COOK 150 14 55,6 27 DMF : víz (6 : 4) CaCOj 100 94 54,6 28 DMF : víz (6 : 4) CaC03 100 72 54,4 29 DMSO : víz (6 : 4) CaC03 100 94 54,3 30 DMSO : víz (4 : 6) CaC03 100 72 58,5 31 vízmentes metanol-150( + ) 7 34,2 32 metanol : víz (7 : 3) CH,COOK 110 72 60,8 33 metanol : víz (6 : 4) CaC03 110 64 63,0 34 metanol : víz (4 : 6) CaC03 110 72 33,3 35 ecetsav CH,COOK 130 14 39,0 ( + ) = 30 ml-es lezárt tartályban 0,410 g a-(p-toIuoIszuIfonil-oxi)-p-izobutilpropiofenon-dimetil-acetált 0,100 g kálcíumkarbonáttal, víz és metanol 3 : 7 súlyarányú elegyében, visszafolyató hűtő alkalmazásával 22 óra hosszat forralunk. 15 ml vizet hozzáadva, az ele- 35 gyet 10-10 ml dietil-éterrel háromszor extraháljuk. Az egyesített extraktumot 10 ml vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfáttal szárítjuk, majd csökkentett nyomáson betöményítjük. Az olajos • maradékot oszlopkromatográfia segítségével tisz- 40 títjuk (szilikagél, metilén-klorid). Ilymódon 0,180 g a-(4-izobutil-fenil)-propionsav-metil-észtert kapunk, színtelen termék formájában. Hozam: 81%; a terméket infravörös és MMR spektrum segítségével azonosítottuk. 45 37. példa 50 0,910 g a-(p-toluolszulfonil-oxi)-p-izobutilpropiofenon-dimetil-acetált és 1,25 g káliumkarbonátot víz és metanol 3 ; 7 súlyarányú Hegyében 20 óra hosszat visszafolyató hűtő alkalmazásával forralunk. 30 ml víz hozzáadása után az elegyet 55 10-10 ml metilén-kloriddal négyszer kirázzuk. A vizes fázist pH-ját híg sósavval pH 2-es értékre állítjuk, majd 20-20 ml metilén-kloriddal négyszer extraháljuk. Az egyesített extraktumokat 30 ml vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfáttal szárít- 60 juk, ilymódon 0,335 g a-(4-izobutil-fenil)-propionsavat kapunk, színtelen kristályok formájában. O. p.: 71-75 °C. Hozam: 73%. A kapott terméket infravörös és MMR spektrum alapján azonosítottuk. 65 38. példa 0,991 g a-(metánszulfonil-oxi)-p-izobutil-propiofenon-dimetil-acetált és 0,300 g kálcium-karbonátot visszafolyató hűtő alkalmazásával 10 ml víz és metanol 3 : 7 súlyarányú Hegyében 72 óra hoszszat forralunk. A nyers terméket lúgos hidrolízisnek vetjük alá, majd a 22. példában leírtak szerint dolgozzuk fel; ilymódon 0,519 a-(4-izobutil-fenil)propionsavat kapunk, színtelen kristályok formájában. O. p.: 73-74 °C. Hozam: 84%. A kapott anyagot infravörös és MMR spektrum alapján azonosítottuk. 39. példa 2,12 g a-(p-toluoIszulfonil-oxi)-p-metoxi-propiofenon-dimetil-acetált és 0,560 g kálcium-karbonátot visszafolyató hűtő alkalmazásával 20 ml metanol és víz 3 : 7 súlyarányú Hegyében 13 óra hosszat forralunk. A kapott nyers terméket a 22. példa szerint lúgos hidrolízisnek vetjük alá, majd szokásos módon feldolgozzuk. Ilymódon 0.714 g a-(4-metoxi-fenil)-propionsaval kapunk. (). p.: 47-50 °C. Hozam: 57%. 40. példa 0,735 g a-(metánszuIfoniI-oxi)-p-(terc-butil)izovalero-fenon-dimetil-acetált és 0,200 g kálciumkarbonátot visszafolyató hűtő alkalmazásával 10 ml víz-metanol 3 : 7 súly arányú Hegyével 72 óra hosszat forralunk. A kapott anyagot a 36. példa szerint dolgozzuk fel. Oszlopkromatográfia segítségével (szilikagél, metilén-klorid) tisztítjuk a kapott 11
