188054. lajstromszámú szabadalom • Eljárás transz ciklopropán-karbonsav-származékok előállítására
1 188 054 2 A találmány tárgya új eljárás a (I) képletű transz konfigurációjú ciklopropánkarbonsav-származékok előállítására. A (I) képletű 2,2-dimetil-3-formil-ciklopropánkarbonsavat a 2 185 612. számú francia szabadalmi leírás ismerteti. Ez a vegyület ismert a 2 615 160. számú NSZK- beli szabadalmi leírásból is. Az ismert megoldással azonban cisz-transz terméket állítanak elő. A 1 966 839. számú NSZK-beli szabadalmi leírás szerinti eljárás ciklopropánkarbonsav-aldehid előállítására kiindulási anyagként ciklopropánkarbonsav-származékot használ, vagyis olyan vegyületet, amelyben a ciklopropán gyűrű már ki van alakítva. A (VIII) általános képletű vegyületek jól ismert termékek, ezeket a 2 458 533. számú francia szabadalmi leírás ismerteti. Ezekből a vegyületekből állítható elő az (A) képletű 2,2-dimetil-3-formilciklopropán-karbonsav belső hemiacilálja. Ezek a vegyületek jól ismert ipari termékek, amelyekből cisz konfigurációjú ciklopropánkarbonsav-származékokat állíthatunk elő. Ezeknek a vegyületeknek az optikailag aktív izomerjeit az 1 580 474. számú francia szabadalmi leírás ismerteti. A találmány szerinti eljárással a (I) képletű transz konfigurációjú ciklopropánkarbonsav-származékot oly módon állítjuk elő, hogy (II) általános képletű vegyületet - a képletben R, jelentése 1-12 szénatomos alkilcsoport - sav jelenlétében (III) általános képletű vegyülettel - a képletben Hal jelentése halogénatom, R2 jelentése 1-12 szénatomos alkilcsoport - reagáltatunk, a kapott (IV) általános képletű vegyületeket - a képletben R, és R2 jelentése a fenti és Hal jelentése halogénatom - hidrolizálószerrel kezeljük. így (V) általános képletű vegyületet - Rj jelentése a fenti - kapunk, amit (VI) általános képletű alkohollal - a képletben R2 jelentése a fenti - reagáltatunk, majd a kapott (VII) általános képletű vegyületeket - a képletben R,, R2 és Hal jelentése a fenti - bázissal elszappanosítjuk, majd a hidrolizálószerrel kezeljük. Előnyös, ha a szubsztituensek jelentése: Hal klór- vagy brómatom; Rj metil-, etil-, propil-, izopropil-, butil-, izobutil- vagy pentilcsoport ; R2 melil-, etil-, propil-, izopropil-, budi-, izobutil- vagy pentilcsoport. A találmány célszerű megoldása szerint Hal jelentése klóratom, R, jelentése metilcsoport. Savas anyagként célszerűen egy ásványi savat, mint például sósavat vagy kénsavat, továbbá valamely Lewis-savat használhatunk. Lewis-savként az alábbiakat említhetjük meg: A1C13, SnCl4, TiCl4, FeCl3 vagy ZnCl2. A találmány előnyös megoldása szerint az eljárás folyamán (II) általános képletű vegyületet olyan vegyülettel reagáltatunk, amelynek (III) általános képletében R2 és R, jelentése azonos. Az eljárás célszerű megoldása szerint- a (II) és a (III) általános képletű vegyületeket alacsony hőmérsékleten - -80 és 0 °C, célszerűen - 10 és — 50 °C között - reagáltatjuk;- a (II) és (III) általános képletű vegyületeket célszerűen metilén-kloridban vagy egyéb közömbös oldószerben reagáltatjuk;- hidrolizálószerként vizet alkalmazunk és a hidrolízist alacsony hőmérsékleten - - 50 és 10 °C hőmérséklet között, célszerűen 0 °C körül - végezzük;- az alkohollal szobahőmérsékleten reagáltatunk; az R2 jelentésétől függően, a reakciót valamely savas katalizátor, például paratoluol-szulfonsav jelenlétében játszatjuk le;- bázisként koncentrált vizes nátrium-hidroxidoldatot vagy egyéb erős bázist alkalmazunk, vízmentes közegben és katalizátor jelenlétében;- az elszappanosításhoz alkáli- vagy alkáliföldfém-hidroxid vizes-alkoholos oldatát használjuk;- hidrolizálószerként sósavat vagy kénsavat vagy egyéb erős sav vizes oldatát használjuk;- a találmány szerinti eljáráshoz tartozik a (IV) általános képletű vegyületnek (VI) általános képletű vegyülettel való reakciója. Ily módon a (VII) általános képletű vegyületeket kapjuk. A találmány szerinti eljárásnál a (VI) általános képletű alkohollal 5 °C és a szobahőmérséklet között reagáltatunk. A (VIII) általános képletű vegyületet úgy állíthatjuk elő, hogy (IV) általános képletű vegyületet - a képletben Hal, R, és R2 jelentése a fenti - savas hidrolizálószerrel kezelünk A találmány szerinti eljárás célszerű megvalósítása szerint savas hidrolizálószerként sósavat vagy kénsavat, továbbá más erős sav vizes oldatát használjuk. A (1) képletű és (Vili) általános képletű vegyülelek ismert vegyületek, e vegyületekből cisz és transz konfigurációjú ciklopropánkarbonsav-észtereket állíthatunk elő, amelyek inszekticid szerekben hatóanyagként használhatók. A találmány szerinti eljárással kapott (VII) általános képletű vegyületek újak. A találmány szerinti eljáráshoz a (IV) és az (V) képletű vegyületeket a (II) általános képletű vegyületből kiindulva állíthatjuk elő. A (II) általános képletben R, jelentése a fenti. Az (V) általános képletű vegyületek egy lépésben is előállíthatok, ha kiindulási anyagként a (II) általános képletű vegyületekből indulunk ki; ugyanis a (IV) általános képletű vegyületeket nem okvetlenül szükséges elkülöníteni. A kísérleti részben leírtak szerint különíthetjük el és tisztíthatjuk az (V) általános képletű vegyületeket, továbbá azokat, amelyeket az (V) és a (IV) általános képletű vegyületek reagáltatásával állíthatunk elő. A terméket kristályosítással vagy deszlillálással tisztíthatjuk. A (IV) és (V) általános képletű vegyületeket olcsó reagensek segítségével olyan fontos ipari termékekké alakíthatjuk, mint a cisz konfigurációjú ciklopropán-karbonsav-származékok, amelyekből peszticid szerek készíthetők (lásd a 2 185 612. számú francia szabadalmi leírást.) A cisz és transz ciklopropánkarbonsav-észterek prekurzorjai eddig nem voltak ismertek. Amennyiben valaki a cisz sorozathoz vagy a transz sorozathoz tartozó észtereket kívánta előállítani, két külön reakciósort kellett megvalósítania. A találmány szerinti megoldás lehetővé teszi, hogy ugyanazt a berendezést használjuk a cisz és transz észterek 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
