188054. lajstromszámú szabadalom • Eljárás transz ciklopropán-karbonsav-származékok előállítására
előállítására; erre eddig nem volt lehetőség. A találmány szerinti megoldás lehetővé teszi, hogy az előállítási költségeket lényegesen csökkentsük. A (IV) és (V) képletü vegyületek alkalmazásával eddig meg nem valósított technológiai lépéseket dolgoztunk ki. A találmány szerinti eljárást az alábbi példák szemléltetik. 1. példa 4-klór~4-metil-3-formil-pentánsav-metil-észter előállítása A lépés 3- (metoxi-klór-metil ) -4-klór-4-metil-pentánsavmetil-észter 1,4 g alumínium-trikloridot 10 ml metilénkloridhoz adunk, az elegyet lehűtjük - 35 °C-ra, majd 5 ml metilén-kloridban oldott 1 ml a-diklórmetil-metil-étert adunk hozzá. — 40 és — 50 °C hőmérséklet között 1 g 4-metil-3- pentánsav-metil-észternek 6 ml metilén-kloriddal készült oldatát adjuk a fenti szuszpenzióhoz, majd az egészet 1 óra hosszat keverjük, miközben a hőmérsékletet hagyjuk —10 C°-ra felmelegedni. A cím szerinti vegyületet a reakcióelegy metilénkloridos fázisában találhatjuk. B lépés 4-klór~4-metii-3~formil-pentánsav-metil-észter előállítása Az A lépésben kapott elegyet jeges, vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldathoz adjuk. Az egészet metilén-kloriddal extraháljuk, majd az oldószert ledesztilláljuk. 1,5 g cím szerinti terméket kapunk, amit szilikagélen kromatografálunk. Az eluáláshoz 20 tf% etil-acetátot tartalmazó hexánt használunk. 600 mg terméket kapunk, amely — 20 °C hőmérsékleten kikristályosodik. MMR spektrum (CDC13 ppm) 1,65 és 1,7: a geminális metilcsoportok hidrogénjei 10: a formilcsoport hidrogénje 3,2-3,4: a formilcsoport a helyzetű hidrogénje 2,33-2,95: az észtercsoport a helyzetű hidrogénje 3,72: az észtercsoport metilcsoportján lévő hidrogén. 2. példa A 4-(2-klór-prop-2-il)-5-hidroxi-tetrahidrofurán- 2-on vegyület felhasználása Az 1. példa A lépésében kapott elegyet jég és víz elegyéhez öntjük, majd az egészet 1 óra hosszat 0 és 10 °C közötti hőmérsékleten tartjuk, majd metilén-kloriddal extraháljuk. Az extraktumot híg sósavoldattal mossuk, nátrium-szulfáttal szárítjuk, csökkentett nyomás alatt 20-25 °C hőmérsékleten betöményítjük. 1,66 g olajos terméket kapunk, amit 20 °C hőmérsékleten 20 ml acetonban oldunk, majd az oldathoz 20 ml n sósavat adunk. Az elegyet 20-25 °C hőmérsékleten 2 óra hosszat keverjük. Az elegyet vízzel hígítjuk, majd metilén-kloriddal extraháljuk, ily módon 1,4 g gumiszerű anyagot kapunk, amit petroléterrel (40-75 T forráspont) pasztaszerüvé dörzsölünk. 1,3 g terméket kapunk, olvadáspont 83 °C. A kapott termék a 2 458 533. számú francia szabadalmi leírás 5. példájában az A pontban leírt vegyülettel azonos. 3. példa A transz 2,2-dimetil-3-formil-ciklopi apán -karbonsav előállítása A lépés 4-klór--4 metiT3 dimeloxi-metiTpentánsav-ntetílészter előállítása 5 g, az 1. példa szerint előállított aldehid-vegyületet 50 ml metanollal és 50 mg paratoluol-szulfonsavval elegyítünk, majd keverés közben I óra hoszszat 20 °C hőmérsékleten tartunk. A kapott anyagot nátrium-hidrogén-karbonát vizes oldatához öntjük, majd az egészet kloroformmal extraháljuk, a szerves fázist ledesztilláljuk. A kapott termék forráspontja 0,05 Hgmm-en 62 °C. MMR spektrum (CDC1, ppm) 1,61 és 1,62: a geminális metilcsoportok hidrogénje 4,47-4,51: az acetálcsoport hidrogénje 3,34-3,4: az acetálcsoport dimetoxicsoportjának hidrogénje 3,7: az észtercsoport metoxicsoportjának hidrogénje. B lépés J(RS, transz ) 3~dimetoxi-metil-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-metil-észter előállítása 716 mg A lépésben előállított anyagot 2 ml metilén-kloriddal, 14 ml 50 s%-os nátrium-hidroxidoldattal és 70 mg trietil-benzil-ammónium-kloriddal elegyítünk. A reakcióelegyet 24 óra hosszat 20-25 °C hőmérsékleten tartjuk. Ezután a reakcióelegyet telített vizes nátrium-dihidrogén-foszfátoldatához öntjük. Az egészet benzollal extraháljuk, nátrium-szulfáttal szárítjuk, szűrjük, majd csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A maradékot szilikagélen kromatografáljuk. Az eluáláshoz benzol és etil-acetát 95:5 tf-arányú elegyét alkalmazzuk. 494 mg terméket kapunk. C lépés Transz 2,2-dimetil-3-formiTeiklopropán-kürhonsav előállítása 1 g B lépésben előállított anyagot 20 ml metanolban oldunk. Az oldathoz 10 ml 2n vizes nátriumhidroxid-oldatot adunk, majd az elegyet 2 óra hosszat visszafolyató hütő alatt forraljuk. Az elegyet lehűtjük, majd 6n vizes sósav-oldattal megsavanyítjuk. Ily módon 1 pH-jú oldatot kapunk. Az oldatot 1 óra hosszat 20 °C hőmérsékleten tartjuk, 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
