188044. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa, béta telítetlen ketonok előállítására
1 188 044 2 A reakciót olyan heterogén oldószerelegyben hajtjuk végre, mely egy olajos és egy vizes fázisból áll. Az olajos réteget úgy alakítjuk ki, hogy vízben oldhatatlan vagy csak kismértékben oldódó szerves oldószert, például klórozott szénhidrogéneket, úgymint diklór-metánt, kloroformot, diklór-etánt vagy aromás szénhidrogéneket, úgymint benzolt, toluolt vagy xilolt alkalmazunk. A találmány szerinti eljárást a következőképpen hajtjuk végre. Legalább 0,005 mól, előnyösen 0,02-0,08 mól amin katalizátort alkalmazunk 1 mól aldehidre számítva. A katalizátort hozzáadjuk egy olyan vizes oldathoz, mely 1,0-1,5 mól, előnyösen 1,1-1,3 mól acetecetsav-alkálifémsót tartalmaz az aldehid egy móljára számítva, majd a kapott oldat pH-ját szervetlen savval, például sósavval 6,0-8,0 értékre állítjuk be. Ezután az oldathoz hozzáadjuk a nyers aldehidet, és az aldehid 1 móljára számítva 100-500 ml szerves oldószert. Az elegyet 2-7 órát keverjük légköri nyomáson és 10-50 °C, előnyösen 20-40 °C hőmérsékleten. > A reakció során az elegy pH-ját 6,0 és 8,0 közötti értéken tartjuk valamilyen szervetlen sav, például sósav cseppenként való adagolásával. A leírt reakciókörülmények kismértékben változhatnak az alkalmazott aldehid, amin és szerves oldószer minőségétől és mennyiségétől függően. Az ismertetett reakcióparaméterektől eltérő értékeken azonban nem célszerű dolgozni, mivel a kívánt keton kitermelése csökken. Amennyiben a reakció lezajlása után a reakcióelegyben alkálifém-hidrogén-karbonát kristályok vannak, ezeket valamilyen szervetlen savval, például sósavval elbontjuk, majd a keletkezett szervetlen vegyületeket feloldjuk a vizes rétegben. A reakcióelegyet ezt követően szétválasztjuk az olajos rétegre, mely a kívánt ketont tartalmazza és a vizes rétegre, mely a keletkezett szervetlen vegyületet tartalmazza. A szétválasztást ismert módszerekkel, például dekantálással vagy szűréssel hajtjuk végre. A ketont úgy izoláljuk, hogy az elválasztott olajos réteget besűrítjük, majd desztilláljuk. A találmány szerinti eljárással előállított a,ß-telitetlen ketonok például 3-tridecén-2-on, 3-undecén-2- on, 3-nonén-2-on, 3-oktén-2-on, 3-heptén-2-on, 3- hexén-2-on, 6-etil-tio-3-heptén-2-on, 5-etil-tio-3- heptén-2-on, 6-pentil-tio-3-heptén-2-on, 6-(4-metilfenil-tio)-3-heptén-2-on, 6-(4-klór-fenil-tio)-3- heptén-2-on, 6-etil-szulfonil-3-heptén-2-on, és 6-(4- metil-fenil-szulfonil)-3-heptén-2-on. A találmányunk szerinti új eljárás alkalmas az a,ß-telitetlen ketonok ipari előállítására. A reakció során enyhe reakciókörülményeket alkalmazva - légköri nyomás, szobahőmérséklet - a kívánt ketont 80%-osnál magasabb kitermeléssel i kapjuk, és a tennék könnyen elválasztható a reak- Iciódegytől. A találmány szerinti megoldást a következő példákkal kívánjuk szemléltetni a korlátozás szándéka nélkül. 1. példa a) Acetecetsav-nátriumsót tartalmazó vizes oldat előállítása 300 ml térfogatú reakcióedénybe 0,39 mól acetec ;tsav-metilésztert és 54,6 g vizet teszünk, majd 54,6 g 30%-os nátrium-hidroxid oldatot adunk hc zzá. A nátrium-hidroxid ad agolása alatt az elegy hőmérsékletét vízfürdő alkalmazásával 35 °C alatt tartjuk. Az elegyet ezután 30-35 °C hőmérsékleten keverjük 6 óra hosszat, ezalatt a hidrolízis lezajlik. Az elegy pH-ját tömény sósav adagolásával 8,3-re állítjuk be, így acetecetsav-nátriumsót tartalmazó vizes oldatot kapunk. b) Az a,ß~telítetlen keton előállítása Az a) lépésben leírt módon kapott oldathoz 0,0225 mól di-n-butil-amint adunk, majd az elegy pH-ját tömény sósavval 6,0-ra állítjuk be. A kapott elegyhez 60 ml toluolt és 0,3 mól n-kaprinaldehidet adunk, és 4 órán keresztül keverjük 30 °C hőmérsékleten. Ezután lassan tömény sósavat csöpögtetünk az elegÿbe a keletkezett nátrium-hidrogénkarbonát kristályok elbontása céljából. Ezt követően dekantálással elválasztjuk az olajos és a vizes réteget; az olajos réteget betöményítjük, majd csökkentett nyomáson desztilláljuk a maradékot, így 51,8 g színtelen olajat kapunk, melynek forráspontja 106-112 °C/0,8 Hgmm, és törésmutatója 21 °C hőmérsékleten 1,4555. Az olajat gázkromatográfiásán vizsgálva megállapítottuk, hogy az 3-tridecéri-2-on, melynek tisztasága 97,9%. Az aldehidre számított kitermelés 86,2% volt. 2-16. példák Az 1. példában leírttal analóg módon járunk el, az 1. táblázatban feltüntetett reagenseket alkalmazva. A következő eredményeket kaptuk. A 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 3
