188043. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopentenolon-származékok előállítására
1 188 043 2 A (II) általános képletű 4-hidroxi-4-R2-5-R1-2- ciklopentenonokat például úgy állíthatjuk elő, hogy a (VI) általános képletű furfurál-származékokat - ahol R2 jelentése a fenti - R3MX általános képletű szerves fetnhalogenidekkel reagáltatjuk - ahol M magnéziumatomot, cinkatomot vagy % egyenértéknyi alumíniumatomot jelent, X klóratomot, brómatomot vagy jódatomot képvisel és Rj jelentése a fenti -, majd a képződött (VII) általános képletű furán-vegyöleteket - ahol R3 és R2 jelentése a fenti - fémsó jelenlétében, melegítés közben vízzel kezeljük. Az RjMX általános képletű szerves fémhaiogenideket R3X általános képletű szerves halogénvegyületek és magnézium, cink vagy alumínium reakciójával alakíthatjuk ki. Az R2 helyén metil-csoportot tartalmazó (II) általános képletű vegyületeket a 21 146/78 sz. közzétett japán szabadalmi bejelentésben ismertetett módszerrel is előállíthatjuk; az eljárást az (A) reakcióvázlaton szemléltetjük. Végül a (II) általános képletű vegyületeket G. Piancatelli és munkatársai módszerével [Tetrahedron Letters 39, 3555 (1976) és 34, 2775 (1978)] is előállíthatjuk; a reakciókat a (B) reakcióvázlaton szemléltetjük. A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük. 1. példa 3 g 4-hidroxi-4-metil-5-allil-2-ciklopentenon és 4,0 g magnézium-klorid-hexahidrát 120 ml vízzel készített oldatát reakcióedénybe töltjük, és az elegy hőmérsékletét 100°C-ig növeljük. A reakcióelegy pH-ját 0,1 n vizes nátrium-hidroxid oldattal 7,3-ra állítjuk be, és az elegyet 4 órán át 100 °C-on keverjük. Ezalatt a reakcióelegy pH-ját 7,0 és 7,3 közötti értéken tartjuk. A reakcióelegyet lehűtjük, 40 g nátrium-kloridot adunk hozzá, majd négyszer 120 ml éterrel extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és 40 °C-on, csökkentett nyomáson bepároljuk. A kapott 2,7 g olajos maradékot 30 g szilikagélen kromatografáljuk, eluálószerként 1 : 2 térfogatarányú etilacetát : hexán elegyet használunk. 2,6 g (87%) 2-allil-3-metil-4-hidroxi-2-ciklopentenont kapunk. NMR-spektrum vonalai (CDC13, 90 MHz, tetrametil-szilán belső standardra vonatkoztatva): 8=5,71 (komplex, m, 1H, —CH2—CH=CHaHb), 5,06 (m, 1H, —CH2—CH^Ciyi,), 4,93 (m, 1H, —CH2—CH=CHaHb), 4,74 (széles d, 1H, 4— H), 3,94 (széles s, 1H, 4—OH), 2,96 (d, 2H, —CH2—CH=CHaHb), 2,85 (kettős dublett, 1H, 5— H), 2,27 (kettős dublett, 1H, 5—H), 2,11 (s, 3H, 3—CH3) ppm. 2. példa '■ 3 g 4-hidroxi-4-metil-5-propargil-2-ciklopentenon és 4,0 g magnézium-klorid-hexahidrát 120 ml vízzel készített oldatát reakcióedénybe töltjük, és az elegy hőmérsékletét 100 °C-ra növeljük. A reakcióelegy pH-ját 0,1 n vizes nát rium-hidroxid oldattal 6,8-ra állítjuk be, és az elegyet 4 órán át 100 °C- on keverjük. Ezalatt a reakcióelegy pH-ját 6,8 és 7,0 közötti értéken tartjuk. A reakcióelegyet lehűtjük, 40 g nátrium-kloridot adunk hozzá, és négyszer 120 ml éterrel extraháljuk. Az extraktumokat egy esítjük, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és 40 °C-on, csökkentett nyomáson bepároljuk. A kapott 2,5 g olajos anya got 30 g szilikagélen kromatografáljuk, eluálószerként 1 : 2 térfogatarányú etilacetát : hexán elegyet használunk, 2,3 g (77%) 2-propargil-3-metil-4-hidroxi-2-ciklopéntenont kapunk. NMR spektrum vonalai (CI>C13, 90 MHz, tetrametilszilán belső standardra vonatkoztatva): 8 = 4,60 (széles d, 1H, 4—H), 3,95 (széles s, 1H, 4- OH), 3,04 (d, 2H, —CH2—C=CH), 2,65 (kettős d, IH, 5—H), 2,38 (kettős d, 1H, 5—H), 2,20 (s, 3H, 3—CH3), 1,98 (s, IH, C=CH) ppm. 3-18. példa Az 1. példában ismertetett eljárással, 3 g (II) általános képletű 4-hidroxi-4-R2-5-R, -2-ciklopentenonból kiindulva állítjuk elő az 1. táblázatban felsorolt (I) általános képletű 2-R,-3-R2-4-hidroxi-2-ciklopentenonokat az 1. táblázatban megadott körülmények között. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 3
