188011. lajstromszámú szabadalom • Inszekticid és akaricid szerek és eljárás a hatóanyagként alkalmazott ciklopropán-karbonsav-észter-származékok előállítására
1 .188011. 2 6,4 2,28 az izopropil-propanil 2 helyzetében lévő proton a CN-csoportot hordozó szénatomon lévő proton. 21. példa (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-f (Z)-2-(l,l-dimetilalliloxikarbonil) -etenil]-ciklopropán-karbonsav- (S) a-ciano-3-fenoxibenzil-észter A lépés (ÍR,cisz) 2,2-dimeiil-3-[2-( 1,1- -dimeíilalliloxikarbonil) -etinil]-ciklopropán-karbonsav-( S)a-ciano-3-fenoxibenzil-ész ter 10 15 A 15. példa szerint járunk el, 2 g (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-(karboxietinil)-ciklopropán-karbonsav(S)a-ciano-3-fenoxibenzil-észtert és 3 ml 2-metil-3- butén-2-olt 150 mg dimetilamino-piridinben oldunk, majd az oldatot 0 °C-ra lehűtjük; és ehhez az 20 oldathoz 1,06 g diciklohexil-karbodiimidnek 3 ml metilénkloriddal készült oldatát adjuk, majd az egész elegyet 16 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük. 700 mg cím szerinti vegyületet kapunk, amit ciklohexán/etilacetát 9: 1 arányú elegyével 25 eluálunk. B lépés (ÍR,cisz) 2,2-dimetil~3-[(Z)-2-( 1,1-dimetilalliloxi- 30 -karbonil)-etenil]-ciklopropán-karbonsav-(S )a-ciano-3-fenoxibenzil-észter A műveletet a 15. példában leírtak szerint végezzük, 450 mg, előző lépésben kapott vegyületet hasz- 35 nálunk fel kiindulási anyagként; 370 mg cím szerinti vegyületet kapunk. (ct)D = 40° (c = 0,5% benzol) MMR spektrum (CDC13) p. p. m.- 1,27 a ciklopropán 2 helyzetében lévő 40 metilcsoport protonjai- 3,25-3,6 a ciklopropán 3 helyzetében lévő metilcsoport protonja- 1,9-2,04 a ciklopropán 1 helyzetében lévő proton 45- 6,32-6,68 a ciklopropán 3 helyzetében lévő allil-lánc 1 helyzetében lévő proton- 5,82-6,02 a ciklopropán 3 helyzetében lévő allil-lánc 2 helyzetében lévő proton- 1,57 az allil-észter 1 helyzetében lévő metilcsoportok protonja- 6-6,5 az allil-észter 2 helyzetében lévő proton- 5,03-5,37 az allil-észter 3 helyzetében lévő proton- 6,4 a CN-csoportot hordozó szénatom protonja. 22. példa (ÍR,cisz) 2,2-dimeíil-3-[(Z)-2- ~( ciklopropoxilkarbonil) -etenil, ciklopropán-karbonsav- ( S)a-ciano-3-fenoxibenzil-észter 5,5 g (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-[(Z)-2-karboxi-etenil]-ciklopropán-karbonsav-(S)a-ciano-3-fenoxibenzil-észtert, 26 ml metilénkloridot, majd 0,9 g ciklopropanolt keverünk össze. A keveréket 0 °C- ra lehűtjük, 1 g dimetilaminopiridint és 3 g diciklohexil-karbodiimidet adunk hozzá, majd az egészet 20 °C hőmérsékleten másfél óra hosszat keverjük. A szűrés után a szűrletet betöményítjük, csökkentett nyomáson betöményítjük; a maradékot szilikagélen kromatografáljuk, ciklohexán és etilacetát 85:15 arányú elegyét használva eluálószerként. 3,6 g cím szerinti vegyületet kapunk. Op : 62 °C. MMR spektrum (CDCI3) p. p. m. - 1,27-1,3 a ciklopropán 2 helyzetében lévő metilcsoportok protonjai - 3,25-3,4 a ciklopropán 3 helyzetében lévő proton- 1,94-2,08 a ciklopropán 1 helyzetében lévő proton- 6,4-6,5 az allil-csoport 1 helyzetében lévő proton- 5,8-6,0 az allil-csoport 2 helyzetében lévő proton- 6,4 a CN-csoportot hordozó szénatomon lévő proton- 7-7,7 aromás protonok - 0,1-0,77 a ciklopropán-észter protonjai. 23. példa (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-[ (Z)-2-alliloxikarbonit-eteml]-ciklopropán-karbonsav-(S)a.~ciano-3- -fenoxibenzil-észter A műveletet a 7. példa szerint végezzük. Kiindulási anyagként 2,75 g (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-[(Z)-2- karboxietenil]-ciklopropán-karbonsav-(S)a-ciano-3-fenoxibenzil-észtert és 0,8 ml allilalkoholt használunk. A kromatográfiához n-hexán/izopropiléter 8 ; 2 arányú elegyét alkalmazzuk. 1,25 g cím szerinti vegyületet kapunk. (a)D = +45° ± 3° (c = 0,35% benzol) MMR spektrum (CDC13) p. p. m. 50- 1,25-1,27 a ciklopropán 2 helyzetében lévő metilcsoportok protonjai- 3,22-3,52 a ciklopropán 3 helyzetében lévő proton 55- 1,93-2,07 a ciklopropán 1 helyzetében lévő proton- 6,4-6,75 az allil-lánc 1 helyzetében lévő proton- 5,87-6,06 az allil-lánc 2 helyzetében lévő proton 60 4,6-4,7 az allil-észter 1 helyzetében lévő proton 5,7-6,3 az allil-észter 2 helyzetében lévő proton- 5,1-5,45 az allil-észter 3 helyzetében lévő 65 proton 19
