188011. lajstromszámú szabadalom • Inszekticid és akaricid szerek és eljárás a hatóanyagként alkalmazott ciklopropán-karbonsav-észter-származékok előállítására
1 .188 011 2- 6,3 a CN-csoportot hordozó szénatom protonja- 6,9-7,6 aromás protonok. 24. példa (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-[(Z)-2-- (propargiloxikarbonil) -etenilj-ciklopropán--kar bonsav- (S) a-ciano-3-fenoxibenzil-észter A lépés 10 (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-[(Z)-2-- (propargiloxikarbonil)-etenilj-ciklopropán--karbonsa v- terc-butil-észter A műveletet a 13. példa szerint végezzük. Kiin- 15 dulási anyagként 3,6 g (ÍR,cisz) 2,2-dimetiI-3-[(Z)-2-karboxietenil]-ciklopropán-karbonsav-terc-butilésztert és 1 ml propargilalkoholt alkalmazunk. Az elegyet 20 °C hőmérsékleten 16 óra hosszat keverjük. Az oldhatatlan anyagot leszűrjük, a szűrle- 20 tét metilénkloriddal meghígítjuk, 0,1 n sósavval, majd vízzel semlegesre mossuk, vízmentesítjük, ezután csökkentett nyomás alatt szárazra pároljuk. A maradékot ciklohexán/etilacetát 9 : 1 arányú elegyével felvesszük, majd az elegyet 20 “C hőmérsék- 25 létén másfél óra hosszat keverjük. Az oldhatatlan anyagot elkülönítjük, a szürletet szárazra pároljuk, a maradékot szilikagélen kromatografáljuk eluálószerként ciklohexán/etilacetát 9 : 1 arányú elegyét alkalmazva. 2,1 g cím szerinti terméket kapunk. 30 IR spektrum (CHC13) —C^C— 3300 cm' ' 2225 cm 1 —C=0 észter és konj. 1712 cm“1 —C=Ckonj. 1629 cm“1 B lépés (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3~[(Z)-2- -(propargiloxikarbonil)-etenil]-ciklopropán-karbonsav 2,0 g előző lépésben kapott vegyületet 20 ml vízmentes toluolban oldunk, majd 10 percig visszafolyató hütő alkalmazásával 0,2 g p-toluol-szulfon- 45 sav hozzáadása után forraljuk. Ezt követően lehűtjük és 0 °C hőmérsékleten 30 percig keverjük. Az oldhatatlan anyagot leszűrjük, a szűrletet szárazra pároljuk; 1,59 g cím szerinti vegyületet kapunk, amit a következő lépésben használunk fel. 50 C lépés (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-[(Z)-2- - ( propargiloxikarbonil) -etenil]-ciklopropán- 55 -karbonsav-( S )a-ciano-3~fenoxibenzil-észter A 13. példában leírtak szerint járunk el. 1,59 g előző lépésben kapott vegyületet 1,8 g (S)ct-ciano-3- fenoxibenzil-alkohollal reagáltatunk. Két óra eltel- 60 te után az elegyet leszűrjük, a szürletet csökkentett nyomáson szárazra pároljuk, a maradékot szilikagélen kromatografáljuk, eluálószerként ciklohexán/etilacetát 9: 1 arányú elegyét alkalmazva. 2,86 g cím szerinti vegyületet kapunk. (a)D = +44° ±1,5° (c - 1%CHC13) MMR spektrum (CDC13) p. p. m.- 1,23-1,27- 1,93-2,07- 3,18-3,5- 6,46-6,65 6,62-6,82- 5,87-6,05- 4,72-4,73- 2,47 (t)- 6,3- 6,92-7,6 a ciklopropán 2 helyzetében lévő metilcsoportok protonjai a ciklopropán 1 helyzetében lévő proton a ciklopropán 3 helyzetében lévő proton az allil-csoport 1 helyzetében lévő proton az allil-csoport 2 helyzetében lévő proton a propargil-csoport 1 helyzetében lévő protonok a propargil 3 helyzetében lévő protonok a CN-csoportot hordozó szénatom protonja aromás protonok A fentiek szerint eljárva állíthatók elő a következő vegyületek: ( 1 R,cisz) 2,2-dimetil-3-[(Z)-2-(n-undeciloxi--karbonil)-etenil]-ciklopropán-karbonsav-(S)a--ciano-3-fenoxibenzil-észter; (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-[(Z)-2-(l-meti!ciklohexil)-etenil]-ciklopropán-karbonsav-(S)a-ciano-3--fenoxibenzil-észter; ( 1 R,cisz) 2,2-dimetil-3-[(Z)-2-n--hexiloxikarbonil)-etenil]-ciklopropán-karbonsav--(S)a-ciano-3-fenoxibenzil-észter; ( 1 R,cisz) 2,2-dimetil-3-[(Z)-2-(ciklobutilmetiloxi-karbonil)-etenil]-ciklopropán-karbonsav-(S)a--ciano-3-fenoxibenzil-észter. Készítménypéldák A) példa: Oldható koncentrátum előállítása Az alábbi összetétel szerint egy homogén elegyet állítunk elő:- az 1. példa szerinti vegyület- piperonil-butoxid- Tween 80 (szorbitol-oleát-észternek szorbittal képzett kopolimerizátuma) - Topanol A (2,4-dímetil-6-terc-butilfenol) 0,25 g 1 g 0,25 g viz 0,1 g 98,4 g B) példa: Emulgeálható koncentrátum előállítása Az alábbi komponenseket alaposan elkeverve emulgeálható koncentrátumot kapunk:- az 1. példa szerinti vegyület 0,015 g- piperonil butoxid 0,5 g- Topanol A (lásd az A példában) 0,1 g- xilol 95,885 g- Tween 80 (lásd az A példában) 3,5 g C) példa: Emulgeálható koncentrátum előállítása Az alábbi komponenseket alaposan elkeverjük:- az 1. példa szerinti vegyület 1,5 g- Tween 80 (lásd az A példában) 20 g- Topanol A (lásd az A példában) 0,1 g- xilol 78,4 g 20
