188011. lajstromszámú szabadalom • Inszekticid és akaricid szerek és eljárás a hatóanyagként alkalmazott ciklopropán-karbonsav-észter-származékok előállítására

1I

188 011

2

méket használjuk. Szilikagélen kromatografálunk eluálószerként n-hexán/izopropiléter 8 : 2 arányú elegyét alkalmazva. 1,2 g cím szerinti vegyületet kapunk.

(a)D = +48,50 ±2,5° (c = 0,5% benzol)

MMR spektrum (CDC13) p. p. m.-1,27 a ciklopropán 2 helyzetű metilcsoportjainak protonjai- 1,92-2,06 a ciklopropán 1 helyzetű protonja

3,2-3,5 a ciklopropán 3 helyzetű protonja- 6,3-6,75 az allil-csoport 1 helyzetű protonja- 5,9-6 az allil-csoport 2 helyzetű protonja- 6,37 a CN-csoportot hordozó szénatom protonja.

5

10

15

13. példa

(ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-[(Z)-2- - ( ciklobutiloxikarbonil ) -etenil]-ciklopropán-karbonsav- (S) a-ciano-3-fenoxi-benzil-észter Á. lépes

(ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-{(Z)-2- -( ciklobutiloxikarbonil)-etenil]-ciklopropánkarbonsav-terc-butil-észter

4 g (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-[(Z)-2-karboxietenil]ciklopropán-karbonsav-terc-butil-észtert 20 ml metilénkloridban feloldunk, majd 1,7 ml ciklobutanolt adunk az oldathoz. A hőmérsékletet 0 és 5 °C között tartjuk, miközben 3,45 g diciklohexil-karbodiimidet, 28 mg dimetilaminopiridint és 20 ml metilénkloridot adunk az elegyhez. Az elegyet 2 óra hosszat 5 °C hőmérsékleten, ezt követően 1 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük. A kapott diciklohexilkarbamidot elkülönítjük, a szürletet szárazra betöményítjük, és szilikagélen kromatografáljuk, n-hexán/izopropiléter 9 : 1 arányú elegyével eluálva. 2,3 g cím szerinti vegyületet kapunk. MMR spektrum (CDC13) p. p. m.- 1,23-1,26 a ciklopropán 2 helyzetű metilcsoportjának protonjai- 1,77-1,9 a ciklopropán 1 helyzetű protonja- 2,95-3,28 a ciklopropán 3 helyzetű protonja- 6,4-6,8 az allil-csoport 1 helyzetű protonja- 5,7-5,9 az allil-csoport 2 helyzetű protonja

5 a ciklobutil-csoport 1 helyzetű

protonja

30

40

45

B lépés

(ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-[(Z)-2- 55

( ciklobutiloxikarbonil)-2-etenil]-ciklopropánkarbonsav

2,3 g előző lépésben kapott termékhez 25 ml toluolt és 250 mg p-toluol-szulfonsavat elegyítünk, 60 visszafolyató hűtő alkalmazásával az elegyet forraljuk, lehűtjük, majd 2 óra hosszat 0 és 5 °C hőmérséklet között keverjük. Az oldhatatlan anyagot leszűrjük, a szűrletet szárazra pároljuk; 1,8 g cím szerinti vegyületet kapunk.

IR spektrum —OH : sav 3500 cm”1 —C=0 : sav 1733 cm”'

+ konj. észter 1702 cm gem di Me 1390 cm ” '

1380 cm”'

C lépés

(IR,cisz) 2,2-dimetil-3-[(Z)-2-( ciklobutiloxikarbonil) -etenil]-ciklopropán - -karbonsav-(S )a-ciano-3~fenoxibenzil-észter

A műveletet az A lépésben leírtak szerint végezzük. 1,8 g előző lépésben kapott terméket és 2 g (S)a-ciano-3-fenoxi-benzil-alkoholt használunk kiindulási anyagként. Szilikagélen kromatografálunk kétszer eluálószerként ciklohexán/etilacetát 9 : I arányú elegyét, majd n-hexán/izopropiléter 8 : 2 arányú elegyét alkalmazva. 3 g cím szerinti vegyületet kapunk.

(a)D = +45,5° ±2° (c = 0,6% CHC13)

MMR spektrum (CDC13) p. p. m.

- 1,25-1,26 a ciklopropán 2 helyzetű metilcsoportjainak protonjai- 3,4 a ciklopropán 3 helyzetű protonja- 6,5-6,7 az allil-csoport 1 helyzetű protonja- 5,8-6,0 az allil-csoport 2 helyzetű protonja- 5,1 a ciklobutil 1 helyzetű protonja- 6,4 a CN-csoportot hordozó szénatom protonja

14. példa

(ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-[ (Z)-2- ( ciklopentiloxikarbonil)-etenil}-ciklopropán-karbonsav- ( S )a-ciano~3-fenoxibenzil-észter A lépés

(ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-[2- -( ciklopéntiloxikarbonil ) -etinil]-ciklopropán-karbonsav-terc-butil-észter

A műveletet a 7. példa A lépése szerint végezzük. Kiindulási anyagként 5,8 g (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3- (2-karboxietinil)-ciklopropán-karbonsav-tercbutil-észtert és 2,2 ml ciklopentanolt alkalmazunk. Szilikagélen kromatografálunk eluálószerként hexán/izopropiléter 7 : 3 arányú elegyét alkalmazva.

4,8 g cítn szerinti vegyületet kapunk.

[R spektrum (CHC13)

OH nincs jelen C=C konj. 2230cm“'

C— 1727 cm '-1695 cm '

1395 cm”'

gém. dimetil

1380 cm”'

terc-butil 1372 cm”'

15