188011. lajstromszámú szabadalom • Inszekticid és akaricid szerek és eljárás a hatóanyagként alkalmazott ciklopropán-karbonsav-észter-származékok előállítására
1 2 188011 B lépés ( J R,cisz) 2,2-dimetil-3-(2-ciklopentiloxi-karbonil-etinil) -ciklopropàn-karbonsav 4,8 g A lépésben kapott terméket 50 ml toluolban oldunk, majd ehhez 500 mg p-toluol-szulfonsavat adunk. Ezután az elegyet 10 percig visszafolyató hűtő alatt forraljuk. A reakcióelegyet lehűtjük, vízzel mossuk, szárítjuk, csökkentett nyomás alatt betöményítjük. 3,6 g terméket kapunk, amit a következő lépésben használunk fel. C lépés (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3~(2-ciklopentiloxi-karbonil-etinil ) -ciklopropán-karbónsav- (S) a-ciano-3-fenoxibenzil-észter-6,38 a CN-csoportot hordozó szénatomon lévő proton D lépés (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-((Z)-2- - ( ciklopentiloxikarbonil ) -etenil ]-ciklopropán-karbonsav-( S)a-ciano-3-fenoxibenzil-észter 10 15 3,6 g előző lépésben kapott terméket 30 ml metilénkloriddal és 30 mg dimetilamino-diiminnel ke- 20 verünk. Az elegyhez 0 °C hőmérsékleten 2,96 g diciklohexil-karbodiimidet, majd 3,3 g (S)-ciano-3- fenoxibenzil-alkoholnak 10 ml metilénkloriddal készült oldatát adjuk. Az egészet 5 percig 0 °C-on, majd 3 óra hosszat +20-25 °C-on keverjük. A ke- 25 letkező diciklohexil-karbamidot leszűrjük, a szűrletet csökkentett nyomáson betároljuk. A maradékot szilikagélen kromatografáljuk eluálószerként ciklohexán/etilacetátot alkalmazva. 4,5 g cím szerinti vegyületet kapunk. Op.: 72 °C 30 MMR spektrum (CDC13) p. p. m. - 1,25 és 1,37 a ciklopropán 2 helyzetű protonja- 1,95 a ciklopropán 1 és 3 helyzetű protonja- 6,65 a CN-csoportot hordozó szén- 35 atom protonja- 5,25 a ciklopentil csoport 1 helyzetű protonja 40 45 A műveletet a 10. példa D lépése szerint végezzük és kiindulási anyagként 3 g, előző lépésben kapott vegyületet használunk. Szilikagélen kromatografálunic, eluálószerként ciklohexán/etilacetát 85:15 arányú elegyét alkalmazva. 2,2 g cím szerinti ve- 50 gyületet kapunk. (ct)D = +43,5° ±2,5° (c = 0,5% benzol) MMR spektrum (CDC13) p. p. m. - 1,27-1,28 a ciklopropán 2 helyzetében lévő metilcsoportok protonjai 55 - 1,92-2,06 a ciklopropán 1 helyzetében lévő proton- 3,25-3,57 a ciklopropán 3 helyzetében lévő proton- 6,38-6,7 az allil-lánc 1 helyzetében lévő 6q proton- 5,83-6,0 az allil-lánc 2 helyzetében lévő proton- 5,25 a ciklopentil 1 helyzetében lévő proton 65 15. példa (ÍR,cisz) 2,2-dimetil~3-[ (Z)-2- - ( teramiloxikarbonil) -etenil]-ciklopropán-karbonsav-(S) a-ciano-3-fenoxibenzil-észter A lépés (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-(2- -teramiloxikarbonil-etinil)-ciklopropán-karbonsav(S)a-ciano-3 -fenoxibenzil-észter 2,5 g (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-(2-karboxietinil)-ciklopropán-karbonsav-(S)-a-ciano-3-fenoxibenzil-észtert 12,5 ml metilénkloridban oldunk, ehhez 2,5 ml terc-amilalkoholt adunk. Az elegyet keverjük, majd 5 °C hőmérsékletre lehűtjük, ezt követően 82 mg N,N-dimetil-aminopiridint, majd 1,55 g diciklohexil-karbodiimidet adunk az elegyhez és a keverést 4,5 óra hosszat 20 °C-on folytatjuk. Ezt követően az elegyet 0°C-ra lehűtjük, az oldhatatlan anyagot leszűrjük, a szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot szilikagélen kromatografáljuk. Eluálószerként ciklohexán/etilacetát 8 : 2 arányú elegyét használjuk. 1,35 g terméket kapunk. IR spektrum (CHC13) —C=C:2235em“‘ —C=0: észter 1756 cm-1 konj. észter 1699 cm 1 aromások 1589 cm '1 1489 cm'1 gém. dimetil 1392 cm“1 1382 cm“1 B lépés (IR,cisz) 2,2-dimetil-3~[(Z)-2-(teramiloxi-karbonil) -etenilJ-ciklopropán-karbonsav-( S)a-ciano-3- -fenoxibenzil-észter 1,34 g fenti lépésben kapott terméket 20 ml etilacetátban oldunk, ehhez 220 mg báriumszulfátos palladiumhidroxidot (10%) és 0,25 ml kinolint adunk. A hidrogénezést fél óra hosszat folytatjuk. A katalizátort elkülönítjük, a szűrletet szárazra pároljuk, a maradékot szilikagélen kromatografáljuk, eluálószerként ciklohexán/etilacetát 9 : 1 arányú elegyét alkalmazva. 1,05 g cím szerinti terméket kapunk. (a)D = +63,5° ±2,5° (c = 0,7% CHC13) MMR spektrum (CDC13) p. p. m. - 1,26-1,27 a ciklopropán 2 helyzetében lévő metilcsoportok protonjai - 6,28-6,45 és az allil-lánc 1 helyzetében lévő 6,48-6,65 proton- 5,79-5,82 az allil-lánc 2 helyzetében lévő proton- 6,38 a CN-csoportot hordozó szénatomon lévő proton- 6,98-7,67 aromás protonok 16
