188007. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1-monoklór-etilkarbamidsav-klorid előállítására
1 . 188 007 2 viszonyáról azonban a leírásban közölt 6. példa már azért sem adhat utalást, mert itt már a ß-kloretil-izocianát alkalmazásával az átalakulás bizonyos iránya adott volt. Ha részletezettebb szemlélet alapján a karbamidsav-kloridoknak legfeljebb kis- 5 mértékű keletkezését elméletileg gyanítani lehetett volna is, de a reakció eredményeként további 11, különféle karbamidsav-klorid-alkotórész lett volna várható. Az is kérdésesnek tűnhetett, hogy az a-mono- 10 klór-etil-izocianát egyáltalán kimutatható módon etil-izocianátból klórozással előállítható-e, mivel a technika mai állása erre példát nem mutat, és mindig csak ß-szubsztituält etil-izocianátokat, például triklór- vagy ß-klor-vegyületeket alkalmaztak. De 15 még ilyen esetben is ß-monoklor-etil-izocianätbol tiszta a, ß-diklor-etil-izocianät nem, csak elegyeik voltak előállíthatok. így tehát a tiszta a,ß-dikloretil-izöcianát - és még sokkal inkább az a-monoklór-etil-karbamidsav-klorid - keletkezését a talál- 20 mány szerinti körülmények között kizártnak kellett tekinteni. A kiindulási anyagok előállítása például az Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 13. kötet 350-354. old. (4. kiadás, 1977) szakkönyvben 25 leírt eljárással hajtható végre. A klórt sztöchiometrikus vagy ennél kisebb vagy nagyobb mennyiségben, előnyösen etil-izocianát mólonként 0,1-1,5, különösen 0,5-1,1 mól mennyiségben alkalmazzuk. A reakciót - 78 °C és 0 °C közötti, célszerűen 30 -75°C és 0°C közötti, különösen -40 °C és- 10 °C közötti hőmérsékleten, légköri nyomáson vagy nyomás - előnyösen 0,3-5, különösen 0,7-2 bar nyomás - alkalmazásával, folyamatosan vagy szakaszosan hajtjuk végre. Oldószer nélkül is 35 reagáltathatunk, de előnycsen a reakciókörülmények között az etil-izocianáttal szemben közömbös, olyan oldószert használunk, amely alacsonyabb olvadáspontja miatt a választott klórozási hőmérsékleten alkalmas. Vizet nem használunk. 40 Előnyösen olyan oldószerben dolgozunk, amely a végtermék további reakciójában reakcióközegként használható. Oldószerként például halogénezett szénhidrogének, így diklór-metán (olvadáspontja -96 °C), triklór-metán (olvadáspontja -63,5 °C),45 tetraklór-metán (olvadáspontja -22,9 °C), triklóretilén (olvadáspontja - 83 °C), terc-butil-klorid (olvadáspontja -28,5°C), 1,2-diklór-etán (olvadáspontja — 35,5 °C), 1,2-dibróm-propán (olvadáspontja — 55 #C), 1,2-diklór-propán (olvadáspontja 50 -100°C), 1,4-dibróm-bután (olvadáspontja -20°C), klór-benzol (olvadáspontja -45 °C), 1- klór-naftalin (olvadáspontja - 17 °C); észterek, például metil-acetát (olvadáspontja -98 °C), etilacetát (olvadáspontja - 83,5 °C; nitrometán (olva-55 dáspontja'- 29,2 °C); aromás szénhidrogének, például o-xilol (olvadáspontja - 27(9 °C), m-xilol (olvadáspontja -49,3 °C); terc-butil-benzol (olvadáspontja -6Ö,9°C); széndiszulfid (olvadáspontja- 112 °C); és ezek megfelelő elegyei használhatók. 60 Az oldószert az etil-izocianátra számított 200-10 000 súlyszázalék, előnyösen 300-2000 súlyszázalék mennyiségben alkalmazzuk. Az átalakítást fénnyel, rendszerint ultraibolya fénnyel való besugárzással hajtjuk végre, és előnyö- 65 sen 200 és 700, különösen 200 és 400 nanométer hullámhosszú fényt alkalmazunk. Ultraibolya fényforrásként tetszés szerinti, az ultraibolya tartor mányban erős sugárzást kibocsátó fényforrást (például szénivlámpát, higanygőz-, fluoreszcencia-, argonizzólámpát vagy xenonlámpát) használhatunk. A fényforrásnak előnyösen adott esetben reflektorok segítségével síkfényt kell szolgáltatnia. A megvilágítás időtartama rendszerint 30-360, előnyösen 120-300 perc lehet. A besugárzás mikéntjére és a fényforrásra vonatkozóan utalunk az Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, I. kötet, 762. és köv. old. szakkönyvre. Célszerűen kiindulási anyag kilogrammonként 0,2-10 000 wattóra, előnyösen 200-1000 wattóra, különösen előnyösen 100-500 wattóra fénnyel sugározzuk be. A fényforrást a reakciótérben például merülőlámpa alakjában is alkalmazhatjuk. A reakcióelegyet előnyösen folyamatos működésű átfolyó reaktorban vagy szakaszos működés esetén adagonként sugározhatjuk be. Célszerű az is, ha a reakcióelegyet például külső keringetéssel erőteljesen - ezt egyúttal a reakciódegy temperálására is fel lehet használni - keverjük. Az eljárás folyamatos végrehajtásánál a fotoreaktorokat soros vagy párhuzamos kapcsolással működtethetjük. Különösen előnyösek a film-fotoretktorok; ezek lehetővé teszik, hogy a kiindulási vegyületek csekély vastagságú, nem stacionárius folyadékrétegben gáz-folyadék-reakcióként reagáljanak a besugárzás hatására; ebben a vonatkozásban utalunk az Angew. Chem., 86, 706-707. (1974) és Tetrahedron Letters, 4057-4060. old. (1976) közleményekre. A műveletet a következő módon hajtjuk végre. A klórt, a kiindulási anyagot és az oldószert jól elkeverve a reakcióhőmérsékleten az említett reakció-időtartamig klórozzuk, és közben ultraibolya fényforrással megvilágítjuk. Adott esetben a reakció végén a reakcióelegyet további klórbevezetés nélkül, például a reakció utolsó 10-90 percében ultraibolya fénnyel besugározzuk (utóreakció), vagy besugárzás nélkül például az utolsó 10-60 percben további klórt vezetünk be (utóreakció). Az ilyen utóreakciók időtartama - ezekben vagy a besugárzás, vagy a klórbevezetés hiányzik - az öszszes reakciónak előnyösen 0 - negyedrészét teheti ki. Az oldószer nélküli klórozásnál célszerűen a reakcióelegyben csak részleges átalakulásra törekszünk, hogy a keletkezett 1-monoklór-etil-karbaroidsav-klorid a mindenkori koncentráció és hőmérséklet körülményeknek megfelelően szilárd termékként ne váljék ki. Az átalakulás előnyösen 15-50%. A reakcióelegybe bevezetett klór azonnali reakcióját célszerűen állandó hűtés közben csekély vastagságú nem-stacionárius réteg keringetésével és besugárzásával éljük el. Ezután a végterméket szokásos módon, például kristályosítással és szűréssel választjuk el, és ezután tovább reagáltatjuk. De magát a nyers reakcióterméket is lehet tovább reagálta tni anélkül, hogy a találmány szerinti végterméket elkülönítenénk. Hogy az 1-klór-etil-karbamidsav-kloridot nagy tisztasággal és jó kitermelés»;! állíthassuk elő, cél-3
