188007. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1-monoklór-etilkarbamidsav-klorid előállítására
1 188 007 2 A találmány tárgya új eljárás 1-klór-etil-karbamidsav-klorid előállítására etil-izocianát vagy etilkarbamidsav-klorid - 78 °C és 0 °C közötti hőmérsékleten besugárzással való klórozásával. Az 1-klór-etil-karbamidsay-kloridot eddig többnyire a 27 41 980 számú német szövetségi köztársaságbeli nyilvánosságrahozatali iratban leírt eljárás szerint N-vinil-N-terc-butil-karbamidsav-kloridnak, illetve 27 32 284 számú német szövetségi köztársaságbeli nyilvánosságrahozatali iratban leírt eljárás szerint vinil-izocianátnak hidrogénkloriddal való reagáltatásával állították elő. Ezek az eljárások gazdaságosság szempontjából költségesek, mivel a kiindulási anyagok nehezen hozzáférhetők. A 14 18 666 számú német szövetségi köztársaságbeli nyilvánosságrahozatali iratból ismeretes, hogy a 2-klór-etil-izocianátból klór jelenlétében ultraibolya besugárzás hatására 21% diklór-etilizocianát és 37,2% triklór-etil-izocianát keletkezik (2. példa). Ha klórforrásként szulfuril-kloridot használunk, úgy 94%-os kitermeléssel csak 10% karbamidsav-kloridot tartalmazó triklór-etil-izocianátot kapunk. Karbamidsav-kloridként csak triklór-etil-karbamidsav-klorid keletkezik. A 11 22 058 számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírásban az 1-halogén-alkilizocianátok előállítására olyan eljárást ismertetnek, amelyben alkil-izocianátokat vagy alkilkarbamidsav-halogenideket halogénezőszerrel reagáltatnak. Ilyenkor azonban jelentékeny mennyiségű polimer keletkezik. Mindegyik példában (2, 6) nem etil-izocianátot, hanem mindig ß-klor-etilizocianátot alkalmaznak, és az ultraibolya fénnyel 80-150 °C-on végzett klórozás ß-klor-, a, ß-diklor-, ß,ß-diklor-, izomer triklór-, izomer tetraklór-, valamint pentaklór-etil-izocianátok elegyét eredményezi. Hangsúlyozzák, hogy az alkil-izocianátoknak halogénező szerekkel való reagáltatásával a halogénezett izocianátok simán keletkeznek. Halogénezett karbamidsav-kloridok képződését nem említik. Felhívják a figyelmet arra, hogy legalább szobahőmérsékleten - de célszerűen magasabb hőmérsékleten is - vagy besugárzással vagy halogénátadószer, például vas-(III)-klorid jelenlétében kell reagáltatni. Az Angewandte Chemie 74. kötetének 848-855. oldalairól (1962) ismeretes, hogy alkil-karbamidsav-kloridokat elemi klórral reagáltatva, a megfelelő a-klór-alkil-karbamidsav-klorid keletkezik. Az így előállított termékek azonban mind a halogénezettség foka, mind a belépett halogénatomok helyzete tekintetében elegyek. Az eljárás sem a kitermelés, sem a végtermék tisztasága, sem az egyszerű és gazdaságos üzemelés tekintetében nem kielégítő. Az említett eljárást annyira kedvezőtlennek tekintik, hogy a 27 32 284 számú német szövetségi köztársaságbeli nyilvánosságrahozatali iratban a közvetlen klórozástól eltekintenek, és a már említett, halogén-hidrogénnel való reagáltatást ajánljak, mert csak így lehet egyszerűbb és gazdaságosabb módon az a-halogén-etil-karbamidsav-halogenideket jobb kitermeléssel, nagyobb tisztasággal előállítani, és mivel a reakcióelegy nem tartalmaz sokféle terméket, "a feldolgozás is egyszerűbb. A Szintézis című folyóirat (1980) 85-110. oldalain azt is nyomatékosan állítják (90. oldal), hogy az alkil-izocianátok melegítéssel - például 55-60 °COB való melegítéssel - és ultraibolya besugárzással végzett klórozása a-klór-alkil-izocianátok keletkezéséhez vezet. Megfelelő karbamidsav-kloridok keletkezését nem említik. Amint a közlemény 7. táblázatának példái mutatják, alkil-izocianátok esetében nagyobb mértékben klórozott, perklórozott izocianátok vagy ezeknek megfelelő elegyei keletkeznek. Mivel mind metil-izocianátot, mind benzilizocianátot is halogén-szubsztituensek nélkül alkalmaznak, így itt sem halogénmentes, sem a-halogé- “ nezett etil-izocianátokat, hanem mindig ß-halog0- nezett, nevezetesen ß-perhalogénezett etil-izocianátokat használnak. Megállapítottuk, hogy 1-monoklór-etil-karbamidsav-kloridot izocianátok nak vagy etil-karbam dsav-kloridnak halogénezőszerrel való reagáltatásával előnyösen úgy állíthatunk elő, hogy etilizocianátot vagy etil-karbamidsav-kloridot klórral - 78 °C és 0 °C közötti hőmérsékleten besugárzás alkalmazásával reagáltatunk. Megállapítottuk azt is, hogy az eljárást előnyösen úgy végezhetjük, ha a reagáltatás folyamán a szabad klórt az etil-izocianát egy móljára számított legfeljebb 0,1 mól fölöslegben használjuk. Az eljárást az [A] reakcióvázlaton mutatjuk be. A vonatkozó technika állását tekintve, a találmány szerinti eljárás meglepő módon egyszerűbb és gazdaságosabb úton, nagyon tiszta 1-monoklóretil-karbamidsav-kloridot nagy kitermeléssel, szelektíven szolgáltat. Nincs szükség nehezebben beszerezhető halogénező szerekre, például szulfurilkloridra. Mind a halogénező szerként használt klór, mind az alkalmazott etil-izocianát könnyen hozzáférhető. A munkaigényes tisztítási és feldolgozási műveletek megtakaríthatók, mivel különféle halogénezettségi fokú alkotórészek heterogén elegyei nem keletkeznek. A találmány szerinti eljárásnak mindezek az előnyös hatásai meglepőek. A technika mai állását tekintetbe véve, a találmány szerinti körülmények között dolgozva, végtermékként nem karbamidsav-kloridot, hanem izocianátct várhattunk volna. Az is meglepő volt, hogy leglényegesebb végtermékként klórozott, méghozzá az 1-helyzetben monoklórozott etil-karbamidsav-klorid ennyire tiszta állapotban keletkezik. A 11 22 058 számú német szövetségi köztársaságbeli leírás is azt igazolja (1. példa), hogy a besugárzással 40-70 °C-on végzett kl órozással metil-karbamidsav-kloridból klór-metil-izocianát keletkezik, tehát az ellenkező irányú reakció nem játszódik le. A szedőedényben keletkezik ugyan némi klórmetil-karbamidsav-klorid, de csak a már klórozott klór-metil-izocianátból és a hidrogén-kloridból. A találmány szerinti körülmények között dolgozva különösen az lett volna várható, hogy a főtermékként keletkezett izocianát mellett heterogén elegyek is képződjenek. Tekintettel a 11 22 058 számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírás 6. példájára, 2 monoklór-etil-izocianát, 3 diklór-etil-izocianát, 3 triklór-etil-izocianát, 2 tetra klór-etil-izocianát és egy pentaklór-etil-izocianát elegyére kellett volna számítani; ezek mennyiségi ( 5 10. 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
