188006. lajstromszámú szabadalom • Szubsztituált piridazon-származékokat tartalmazó gyomirtószerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
A találmány szubsztituált piridazon-származékokat hatóanyagként tartalmazó új gyomirtószerekre, továbbá az új szubsztituált piridazon-származékok előállítására szolgáló eljárásra vonatkozik. Ismeretes, hogy az l-fenil-4,5-dimetoxi-6-piridazont tartalmazó szereknek széles gyomirtó hatásuk van, és a haszonnövények kímélése nélkül a növények teljes kiirtására használhatók (11 97 676 számú német szövetségi köztársasági szabadalmi leírás). A szer a növényeket egyformán károsítja kikelés előtt alkalmazva vagy a levelek kezelése esetén. Hasonló gyomirtó tulajdonságot mutat az l-[(mtrifluor-metil)-fenil]-4,5-dimetoxi-6-piridazont tartalmazó szer is (728 164 számú belga szabadalmi leírás). Ismeretes, hogy a [2-klór-4-(trifluor-metil)-fenil](3'-karboxi-4'-nitro-fenil)-étert is gyomirtószerek hatóanyagaként alkalmazzák (2 311 638 számú német szövetségi köztársasági nyilvánosságrahozatali irat). Megállapítottuk, hogy az (I) általános képletü szubsztituált piridazon-származékokat hatóanyagként tartalmazó szereknek jó gyomirtó hatásuk van, és ezeket a szereket a haszonnövények meglepően jól elviselik. Az (I) általános képletben R1 aminocsoportot, az alkil-, illetve alkoxirészben 1-3 szénatomos alkil-amino-, dialkil-amino-, alkoxi-amino- vagy N-a!kil-N-alkoxi-aminocsoportot, 1-3 szénatomos alkoxicsoportot, előnyösen metoxicsoportot; R2 halogénatomot, előnyösen klór- vagy brómatomot vagy 1-3 szénatomos alkoxicsoportot, előnyösen metoxicsoportot; X szubsztituált fenoxicsoportot jelent, amelynek (a) általános képletében R3, R4 és R5 egymástól függetlenül hidrogén- vagy halogénatomot, előnyösen klór- vagy brómatomot, 1-4 szénatomos alkil-, halogénalkil-, alkoxi- vagy halogén-alkoxicsoportot jelent; Y hidrogén- vagy halogénatomot, előnyösen klóratomot, 1-4 szénatomos halogén-alkil- vagy nitrocsoportot jelent. Az (I) általános képletben R2 például fluor-, klór-, bróm- vagy jódatomot, metoxi-, etoxi- vagy propoxicsoportot, R1 például amino-, metilamino-, etil-amino-, dimetil-amino-, dietil-amino-, metil-etil-amino-, metoxi-amino-, metil-metoxiamino-csoportot, metoxi-, etoxi-, propoxicsoportot, X például (b), (c) vagy (d) általános képletü szubsztituált fenoxicsoportot jelenthet, és az utóbbi képletekben R3, R4 és R5 egymástól függetlenül például hidrogén-, fluor-, klór-, bróm- vagy jódatomot, metil-, etil-, n-propil-, izopropil-, n-butil-, terc-butil-, trifluor-metil-, difluor-metil-, fluormetil-, triklór-metil-, diklór-metil-, klór-metil-, difluor-klór-metil-, 1-klór-etil-, 2-klór-etil-, 1-fluoretil-, 2-fluor-etil-, 2,2,2-triklór-etil-, 2,2,2-trifluoretil-, 1,1,2,2-tetrafluor-etil-, 1,1,2-trifluor-2-klóretil-, 1,1,2,2,2-pentafluor-etil-, metoxi-, etoxi-, npropoxi, izopropoxi-, terc-butoxi-, triklór-metoxi-, triftuor-metoxi-, 1-klór-etoxi-, 2-klór-etoxi-, 1- fluor-etoxi-, 2-fluor-etoxi-, 2,2,2-triklór-etoxi-, 2,2,2-trifluor-etoxi-, 1,1,2,2-tetrafluor-etoxi-, 1,1,2,2,2-pentafluor-etoxi-csoportot képviselhet. Y például hidrogén-, fluor-, klór-, bróm- vagy jódatomot, vagy nitrogéncsoportot jelent. Előnyösek azok az (I) általános képletü vegyületek . amelyek képletében R1 például amino-, metilamino-, dimetil-amino-, metil-metoxi-amino- vagy metoxicsoportot, R2 például klór- vagy brómatomot vagy metoxicsoportot, X például halogénatommal vagy halogén-alkilcsoporttal, elsősorban klóratommal vagy trifluor-metil-csoporttal a 3- vagy 4-helyzetben szubsztituált fenoxicsoportot és Y hidrogénatomot vagy a fenilcsoport 6-helyzetében nitrocsoportot jelent. Az (I) általános képletü piridazon-származékokal úgy állíthatjuk elő, hogy egy (II) általános képletü dihalogén-piridazont - ebben a képletben X és Y a fenti jelentésű és Hal halogénatomot, elsősorban klór- vagy brómatomot jelent - legalább kétszeres sztöchiometrikus mennyiségű (III) általános képletü aminnal - ebben a képletben R6 és R7 egymástól függetlenül hidrogénatomot, 1-3 szénatomos alkil- vagy 1-3 szénatomos alkoxicsoportot jelent - vagy az átalakítandó halogénatomra vonatkoztatva - attól függően, hogy csak az egyik vagy mindkét halogénatomot kívánjuk átalakítani - körülbelül sztöchiometrikus mennyiségű (IV) általános képletü alkoholáttal - ebben a képletben M alkáli fémkationt, elsősorban nátrium- vagy káliumiont és R8 1-3 szénatomos alkilcsoportot, elsősorban metilcsoportot jelent - szerves oldószer jelenlétében, 20 és 150 °C között reagáltatunk. Az átalakítást légköri nyomáson vagy nyomás alatt - 1-10 bar - folyamatosan vagy szakaszosan végezhetjük. Ha kiindulási anyagként l-[4'-(3"-/trifluor-metil/ -fenoxi)-fenil-4,5-diklór-6-piridazont és nátriummetilátot használunk, akkor a reakciót az [A] reakciovázlat mutatja be. Célszerűen először a (II) általános képletü dihalogén-piridazont szerves oldószerben, például etanolban oldjuk vagy szuszpendáljuk, majd hozzáadjuk a megfelelő mennyiségű alkoholátot vagy amint, adott esetben vizes vagy alkoholos oldatban (25 26 643 számú német szövetségi köztársasági nyilvánosságrahozatali irat, 12 10 241 számú német szövetségi köztársasági szabadalmi leírás, 2 628 181 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás, 16 95 840 számú német szövetségi köztársaságbeli nyilvánosságrahozatali irat). A reakciót légköri nyomáson vagy magasabb nyomáson, például 0,5-12 óra alatt, 20 és 150 °C között, előnyösen 50 és 120 °C között folyamatosan vagy szakaszosan játszathatjuk le. A reakcióelegy feldolgozását szokásos módszerekkel végezhetjük. Ha a végtermék szilárd alakban válik ki, akkor például a csapadékot leszívatással kiszűrjük. Ha a végtermék az oldószerben oldott, akkor az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk, a maradékot vízzel összekeverjük és leszívatjuk. A termék tisztítását például átkristályosítással vagy kromatografalással végezhetjük. A (II) általános képletü dihalogén-piridazonokat például a következő módon állíthatjuk elő. Egy (V) általános képletü fenil-hidrazint - ebben a képletben X és Y a fenti jelentésű - egy (VI) általános lépletű 3-formil-2,3-dihalogén-akrilsavval - ebben 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
