188006. lajstromszámú szabadalom • Szubsztituált piridazon-származékokat tartalmazó gyomirtószerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 , 188 006 2 * 9 é 10 a képletben Hal halogénatomot, elsősorban klórvagy brómatomot jelent - előnyösen szobahőmérsékleten oldószer, például ásványi savas vizes oldat, vagy viztartalmú vagy vízmentes, közömbös szerves oldószer, így metanol jelenlétében - amelyet a reakció befejeződése után elpárologtatunk - reagáltatunk, és a kapott megfelelő dihalogénsavszemikarbazont - például elkülönítés nélkül - jégecetben vagy ecetsav-anhidridben való forralással vagy vizes ásványi savban, például sósavban 70 és 100 °C között való melegítéssel vagy tömény ásványi savval, például kénsavval szobahőmérsékleten (20 °C) való keveréssel a megfelelő (II) általános képletű vegyületté ciklizáljuk (16 95 840, 25 26 643, 15 45 595 számú német szövetségi köztársasági15 nyilvánosságrahozatali irat). Az eljárást folyamatos vagy szakaszos műveletben hajthatjuk végre. A reakcióelegyet szokásos módon dolgozhatjuk fel. A kiindulási anyagként használt (V) általános képletü fenil-hidrazinokat ismert módon a megfele-20 lő (VII) általános képletű anilinből - ebben a képletben X és Y a fenti jelentésű - szokásos diazotálással, majd a diazóniumsó redukálásával állíthatjuk elő (Houben-Weyl: Methoden der organischen Chemie, 10/2. kötet, 180. oldal, Georg-Thieme-25 Verlag, Stuttgart, 1967). A megfelelő piridazonná való átalakítást például a hidrazin elkülönítése nélkül végezhetjük, de tisztább végterméket kapunk, ha a fenil-hidrazint hidrokloridként elkülönítjük. A (VII) általános képletü anilin-származékok30 közül a 4-fenoxi-szubsztituált vegyületeket ismert módszerekkel állíthatjuk elő (25 38 178 és 24 11 320 számú német szövetségi köztársasági nyilvánosságrahozatali irat), a 3-fenoxi-szubsztituált vegyületek ismertek [Liebigs Ann. Chem. 740,35 169-179 (1970)] vagy ismert módszerek szerint állíthatók elő. A következő példákban ismertetjük az (I) általáképletü vegyületek előállításának részleteit. nos A súlyrészek úgy viszonyulnak a térfogatrészekhez,40 mint kilogramm a literhez. l-[4' ~(3"-/trifluor-metill-fenoxi) ]-fenil-4,5- -diklór-6-piridazon 25,3 sr 4-[3'-(trifluor-metil)-fenoxi]-anilint 230 tf. rész tömény sósavban szuszpendálunk és 6,9 sr nátrium-nitrittel 30 tf.rész vízben 0°C-on diazotá-50 lünk, majd 45 sr ón(II)-kloriddal 4-[3'-(trifluormetil)-fenoxi]-fenil-hidrazin-hidrokloriddá redukáljuk. A hidrokloridot 400 tf.rész 2 n sósavban szuszpendáljuk, hozzáadunk 16,7 sr mukoklórsavat és a reakcióelegyet 1 óra hosszat 90 °C-on tart-55 juk. Lehűlés után a sósavat a szerves fázistól elválasztjuk, a szerves fázishoz 160 tf.rész jégecetet adunk és 10 percig visszafolyatás közben keverjük. Ezután lehűtjük, és a reakcióelegyhez vizet adunk. A kapott cím szerinti vegyületet leszívatással elkü- 60 lönítjük és metanolból átkristályosítjuk (1. hatóanyag). Kitermelés 28,9 sr (72%); olvadáspontja 115-117*C. 2. példa 1~[ 3'-( 2"-klór-4"-/trifluor-metill-fenoxi) ]-fenil-4,5-diklór-6-piridazon 28,7 sr 3-(2'-klór-4'-/trifluor-metil/-fenoxi)anilint 7,6 sr nátrium-nitritnek 50 tf.rész tömény kénsavval készült oldatával 200 tf.rész jégecetben 10-20 °C-on nitrozálunk. A diazóniumsó oldatot közvetlenül 45,5 sr ón(II)-kloridnak 31 tf.rész tömény sósavval készült oldatával a megfelelő hidrazinná redukáljuk. 16,7 sr mukoklórsav hozzáadása után a reakcióelegyet 10 percig forrás közben keverjük, majd lehűtjük és hozzáadunk 1000 tf.rész vizet. Az olajos maradékot kloroformban feloldjuk, magnézium-szulfáton szárítjuk, az oldószert elpárologtatjuk és a maradékot metanollal eldörzsölve kristályosítjuk. 32 sr (74%) cím szerinti vegyületet kapunk (2. hatóanyag); olvadáspontja 89-92 T. 3. példa l-[ 4'-( 3"-/trifluor-metill-fenoxi) J-fenil-4- metoxi-5-klór-6-piridazon 20 sr l-[4'-(3"-/trifluor-metil/-fenoxi)]-fenil-4,5- diklór-6-piridazont és 4 sr nátrium-metilátot 80 tf.rész metanolban 1 óra hosszat visszafolyatás közben forraljuk. A reakcióelegyet szárazra bepároljuk, a maradékot vízzel elkeverjük és leszívatjuk. Metanolból átkristályosítva 32 sr (80%) cím szerinti vegyületet kapunk (3. hatóanyag); olvadáspontja 113-114*C. 4. példa l-[ 3'-( 2" -klór-4" - /trifluor-metill-fenoxi ) ]-fenil-4,5-dimetoxi-6-piridazon 10 sr l-[3'-(2"-klór-4"-/trifluor-metil/-fenoxi)]fenil-4,5-diklór-6-piridazont és 6,3 sr nátrium-metilátot 100 tf.rész vízmentes toluolban 1 óra hosszat visszafolyatás közben forralunk. Ezután a reakcióelegyet forrón szűrjük, és a szűredéket szárazra bepároljuk. Az olajos maradékot forrón szűrjük, és a szűredéket szárazra bepároljuk. Az olajos maradékot diizopropil-éterrel eldörzsölve 3,9 sr (35%) l-[3 -(2 -klor-4 -/trifluor-metil/-fenoxi)]-fenil-4,5- dimetoxi-6-piridazont kapunk (4. hatóanyag); olvadáspontja 72-79 “C. 5. példa l-l 3'~( 2"-klór-4" - /trifluor-metill-fenoxi) ]-fenil-4- ( metil-amino ) -5-klór-6-piridazon 26 sr l-[3'-(2"-klór-4"-/trifluor-metil/-fenoxi)]fenil-4,5-diklór-6-piridazont és 16 sr metil-amint 100 tf. rész etanolban 1 óra hosszat forralunk. A reakcióelegyet forrón szűrjük, szűredéket szárazra bepároljuk, és a maradékot vízzel összekeverjük. Leszívatás és metanolból való átkristályositás után 15 sr (58%) cím szerinti vegyületet kapunk (5. hatómyag); olvadáspontja 186-188 °C 3
