187797. lajstromszámú szabadalom • Eljárás amino-metil-foszfonsav előállítására
1 187 797 2 A találmány tárgya eljárás (I) képletű amino-metilfoszfonsav előállítására. Az amino-metil-foszfonsavat növényi növekedést befolyásoló hatóanyagként (2,315,886 számú német szövetségi köztársaságbeli nyilvánosságra hozatali irat), valamint herbicid anyagok előállítására szolgáló köztitermékként (2,555,573 számú német szövetségi köztársaságbeii nyilvánosságra hozatali irat) írták le. Amino-metil-foszfonsav előállítására olyan eljárást javasoltak, amely szerint karbonsav-N-hidroxi-mctilamidot foszfor-trikloriddal vagy trialkil-foszfittal reagáltalak, majd a kapott reakcióterméket hidrolizálják [2,304,156 és 2,328,358 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás és Bull. Akad. Sei. (USSR) 1968, 585]. Egy másik ismert eljárás szerint N-bróm-metil-ftálimidet nálrium-dietil-foszfittal vagy trietil-foszfittal reagáltatnak, majd a ftálimido-metil-foszfonsav-dietilésztert hídrolizáiják [Bull. Soc. Chim. (France), 778 (1948); Ann. Chim. (Paris) (12) 4, 372 (1954); J. Am. Chem. Soc. 75, 5 2 78 (1953); J. Chem. Soc.(c), 1349(1966)]. Ainino-nictil-lbs/.l'onsav előállítására szolgáló további ismert eljárás szerint 0,0-dietil-halogén-metilfoszfonátokat ammóniával reagáltatnak, majd a kapott reakcióterméket hídrolizáiják [Chemical Abstracts 45, 8444 (1951); 46, 421 (1952); 48, 564 ( 1954)], vagy klór-metil-foszfonsaval ammóniával reagáltatnak (2,315,886 számú német szövetségi köztársaságbeli nyilvánosságra hozatali irat). Amino-metil-foszfonsav előállítására 0,0-dieti!foszfono-acetil-hidrazid Ourtius-féle lebontását is javasolták [J. Org. Ciiem. 29, 832 (1964)]. Amino-metil-foszfonsav előállítására az a reakció is ismeretes, mely szerint először tere butil-amint formaldehiddel reagáltatnak és így a megfelelő Schiffbázist (N-metilén-terc-butil-amin) állítják elő, melyet egy foszforsav-diészterrel tovább reagáltatva N-tercbutil-amino-metil-foszfonáttá alakítanak át, majd az észtercsoportok egyidejű hidrolízise mellett a tercbutilcsoportot hidrogén-biomiddai lebasítják [Synth. Inorg. Metal. Org. Chem. 2, 317 (1972)]. Egy másik ismert eljárás szerint amíno-metil-foszfonsavat úgy állítanak elő, hogy dibenzil-amint formaldehiddel és egy foszforsav-észterrel reagáltatnak és a kapott N,N-dibenzi!-amino-metil-foszfonátot hidroiizálják, majd az N-benziicsoportokat hidrogenoüzissel eltávolítják. Ezen eljárás egyik változata szerint a szintézis folyamán képződő N,N-dibenzil-aminometil-foszfonsav köztiterméket úgy állítják elő, iiogy dibenzil-amint klór-ecetsawal reagáltatnak és a kapott N,N-dibenzil-glicint tovább reagáltatják foszfor-trikloriddal és foszforsavval, majd az N benzilcsoportokat a képződött köztitermékről hidrogenolízissel szintén lehasítják [Phosphorus and Sulfur 7, 333 (1979)]. Egy tovább: ismert eljárás szerint acetonitrilt formaldehiddel (paraformaldeliid) együtt foszforsavvai és foszfor-trikloriddal reagáltatnak és a kapott reakcióterméket vízzel tovább reagáltatva N-acetil-aminometil-foszfonsavvd alakítják út, majd hidrolízissel az acetilcsoporlot cl távolít va amiiio-mctil-fos/.fonsavnt kapnak (2,829,046 számú német szövetségi köztár-; saságbeli nyilvánosságra hozatali irat). Amino-metil-foszfonsav előállítására olyan eljárás is ismeretes, mely szerint benzil-uretánt N-acetoximetil-bcnzil-uretánná alakítanak át, ecetsavban ecetsavanbidrídde! és paraformaldehiddel való melegítés útján; a terméket trifenil-foszfíttai reagáltatva N-(0,0- difenil-foszfono-metiij-benzil-uretán képződik, melyről a benzii-oxi-karbonil-csoportot hidrolízissel leha sítják (Synthesis 1980, 906). A fent említett eljárásokkal ipari méretekben nem lehet kielégítő kitermeléssel nmino-metil-lbs/.fonsavat előállítani. Egyik fenti eljárással sem érhető el az elméleti kitermelés 70 %-ánál nagyobb kitermelés. A legtöbb esetben a teljes kitermelés az elméletinek 20 50 % a. A fenti eljárások némelyike azért is előnytelen, mert költséges és nehezen hozzáférhető kiindulási anyagokat igényel. Ezenfelül egyes esetekben különleges reakciókörülményeket keli alkalmazni, ami nagy eszközráfordítást tesz szükségessé. Ezért találmányunk céljául olyan eljárás kidolgozását tűztük ki, amely az amino-metil-foszfonsav előállítását könnyen hozzáférhető kiindulási anyagok felhasználásával egyszerű módon és kielégítő kitermeléssel teszi lehetővé. Azt találtuk, hogy egyszerű módon és jó kitermeléssel állítható elő amino-metil-foszfonsav, ha egy (11) általános képletű hexahidro-l,3,5-triazin-N,N’,N”-trikarbonsav-észtert — ahol R 1—4 szénatomszámú alkilesoportot jelent — 90—150 °C-on, Lewis-sav katalizátor jelenlétében egy (111) általános képletű foszforossav-észterrel — ahol Rí jelentése 1—5 szénatomszámú aikilcsoport, reagáltatunk a (li) általános képletű hexahidro-1,3,5- triazin-N,N’,N”-trikarbonsav-észter, a (MI) általános képletű foszforossav-észter és a Lewis-sav mólaránya 1,0:3,0-3,3:0,01-0,1, és a kapott (IV) általános képletű N-karboxi-amino-metil-foszfonsav-származékot - ahol R és Rj jelentése a fenti — vizes közegben erős sav jelenlétében, amelynek pH értéke -0,3 és +1 közötti — amino-meiil-foszfonsavvá hidrolizáljuk. A találmány szerinti eljárásban kiindulási anyagként használt (II) általános képletű hexahidro-1,3,5- triazin-N,N’,N”-trikarbonsav-észterek egyszerű módon és kitűnő kitermeléssel állíthatók elő a megfelelő uretánokat formaldehiddel reagáltatva vizes sósavas közegben [J. Am. Chem. Soc. 68, (1946)], vagy az metánt paraformaldehiddel reagáltatva p-toluolrzulfonsav katalizátor jelenlétében toluol oldószerben [J. Heterocycl. Chem. 11, 937 (1974)}. Az így kapott (II) általános képletű hexaliidro-1,3,5-triazin- N,N’,N”-trikarbonsav-észterek közül a találmány szerinti eljárásban különösen előnyösen alkalmazható kiindulási anyagok azok, anielyekben R metil- vagy etilcsoportot jelent. A (II) általános képletű hexahidro-l,3,5-triazin- N,N’,N”-trikarbonsav-észterek és a (III) általános képletű fos/.forossav-ész.lcrck találmány s/.erinii reakcióját katalizáló különösen alkalmas Lewis-savak közé tartozik a bór-trifluorid-éterát, titán-tetraklorid, ón-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
