187797. lajstromszámú szabadalom • Eljárás amino-metil-foszfonsav előállítására
3 187 797 4 jtetraldorid, vas-triklorid és alumínium-triklorid.j A bór-trifluorid-éterát különösen alkalmas katalizátornak bizonyult. A Lewis-savakat általában 1 — 10 mólszázalék, előnyösen 4—6 mólszázalék mennyiségben használjuk a (11) általános képletű hexahidrol,3,5-triazin-N,N’,N”-trikarbonsav-észter mennyiségére vonatkoztatva. A (II) általános képletű hexahidro-1,3,5-triazin- N,N’,N”-trikarbonsav-észtert a (III) általános képletű foszforossav-ész terre 1 közömbös oldószer jelenlétében vagy anélkül reagáltatjuk. Alkalmas oldószerek például a legalább 110 °C forráspontú szénhidrogének, és halogénezett szénhidrogének, mint toluol, xilol, klór-benzol és o-diklór-benzol. A (II) általános képletű hexahidro-1,3,5-triazin- N,N’,N”-trikarbonsav-észter és a (III) általános képletű foszforossav-észter találmány szerinti reagáltatására megadott 90—150 °C tartományon belül előnyben részesítjük a 120-150 °C hőmérséklet-: tartományt. ' Előnyös (III) általános képletű foszforsav-észterek , azok, ahol Rj jelentése 1—3 szénatomszámú alkilcsoport. A (II) általános képletű hexahidro-1,3,5-triazin- N,N’,N”-trikarbonsav-észtereket és a (III) általános képletű foszforossav-észtereket általában sztöchio- j metrikus mennyiségben reagáltatjuk. A gyakorlat- ; ban előnyösnek bizonyul a (III) általános képletű foszforossav-észtert kis fölöslegben — 10 mólszázalékig — alkalmazni. A (II) általános képletű hexahidro-1,3,5-triazin- N,N’,N”-trikarbonsav-észter és a (III) általános képletű foszforossav-észter reagáltatása útján kapott (IV) általános képletű N-karboxi-amino-metil-foszfonsavszármazék hidrolíziséhez használt vizes reakcióközeg akár víz, akár víz és szerves oldószer, például acetonitril, metanol vagy etanol elegye lehet. A használható erős sav például hidrogén-klorid, hidrogén-bromid, hidrogén-jodid. A hidrogén-halogenidek különösen alkalmasak, különösen a hidrogén-klorid és a hidrogénbromid. A (IV) általános képletű N-karboxi-aminoetil-foszfonsav-szánnazék hidrolízisét magasabb hőmérsékleten, előnyösen a reakcióközeg visszafolyási hőmérsékletén hajtjuk végre. Az R és Rí jelentésének megfelelő alkilcsoportok egyenes vagy elágazó láncúak lehetnek. A találmány szerinti eljárás egy előnyös kivitele szerint úgy állítunk elő amino-metil-foszfonsavat, hogy egy (11) általános képletű hcxahidro-l ,3,5- triazin-N,N’,N”-trikarbonsav-észtert — ahol R metil- vagy etilcsoportot jelent — a (II) általános képletű vegyületre vonatkoztatva 4—6 mólszázalék bórtrifluorid-éterát jelenlétében, 120-150 °C hőmérsékleten egy (III) általános képletű foszforossav-észterrel - ahol Rt 1-3 szénatomszámú alkilcsoportot jelent, reagáltatunk és így (IV) általános képletű N-karboxi-amino-metil-foszfonsav-származékot kapunk, ahol R metil- vagy etilcsoportot és Rí 1-3 szénatomszámú alkilcsoportot jelent; ezután e szár- J mazékot vizes közegben hidrolizáljuk hidrogén- j klorid vagy hidrogén-bromid jelenlétében, a reakció-; közeg visszafolyási hőmérsékletén és így aminometil-foszfonsavat kapunk. Az amino-metil-foszfonsav előállítására szolgáló, tdálmány szerinti eljárás előnyös módon különbözik az eddig ismert eljárásoktól, minthogy mindkét reakció, azaz a (II) általános képletű hexahidro-1,3,5- triazin-N,N’,N"-trikarbonsav-észternek a (111) általános képletű foszforossav-észtcrrcl való reakciója, valamint a képződött (IV) általános képletű N-karboxiamino-metil-foszfonsav-származék ezt követő hidrolízise gyakorlatilag kvantitatív kitermelést eredményez, könnyen fenntartható körülmények között. Mivel ezenfelül a kiindulási anyagként használt (II) általános képletű hexahidro-1,3,5-triazin-N,N’,N”trikarbonsav-észter egyszerű módon, gyakorlatilag mennyiségi kitermeléssel állítható elő a megfelelő metánokat formaldehiddel reagáltatva, a találmány szerinti eljárás rendkívül alkalmas az amino-metilfoszfonsav ipari szinten való gazdaságos előállítására. A találmány szerinti eljárást tovább ismertetik a következő példák: 1. példa 0,0-Dietil-N-(etoxi-karbonil)-amiiio-meti!-foszfonát előállítása 2 ml bór-trifluorid-éterátot keverés közben hozzáadunk 20,22 g (0,066 mól) hexahidro-1,3,5-triazin- N,N’,N”-tríkarbonsav-etíl-észter és 28,4 ml (0,22 mól) clietil-foszfU 125 °C belső hőmérsékletű keverékéhez. A reakciókeverék hőmérséklete ekkor 150 °C-ra emelkedik. 150°C-on 1 óráig keverjük, majd további 2 ml bór-trifluorid-éterátot adunk a keverékhez, melynek során a reakciókeverék hőmérséklete átmenetileg 105 °C-ra csökken, majd lassan újra 150°C-ig emelkedik. Ezután a reakciókeveréket újra 1 óráig keverjük 150°C-on. Az illékony komponenseket nagyvákuumban lepárolva maradékként 48,0 g (az elméleti 100 %-a) 0,0-dietil-N-(etoxi-karbonil)-amino-metilfoszfonátot kapunk. A termék a következő hidrolízishez további tisztítás nélkül használható. Forráspontja 130°C/20 Pa. 2. példa Amino-metil-foszfonsav előállítása 23,9 g (0,1 mól) 0,0-dietil-N-(etoxi-karbonil)amino-metil-fos/.fonáthoz (az 1. példa nyersterméke) 100 ml 20%-os sósavoldatot adunk és a keveréket 20 óráig visszafolyási hőmérsékleten melegítjük. Utána a sósavat vákuumban lepárolva gyakorlatilag tiszta 12,6 g amino-metil-foszfonsav marad vissza. A maradékot víz/aceton elegyből átkristályosítva 9,4 g (az elméleti 84,7 %-a) tiszta amino-metil-foszfonsavat kapunk; olvadáspont 277—281 °C. 3. példa Az 1. példában leírt módon a következő termékeket állítjuk elő bór-trifluorid-éterát katalizátort használva: 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
