187712. lajstromszámú szabadalom • N-szubsztituált 2-metil-naftil-amid-származékokat tartalmazó gombaölőszerek és eljárás N-szubsztituált 2-metil-naftil-amid-származékok előállítására
1 .187 712 2 A találmány N-szubsztituált 2-metil-naftil-amidszármazékokat hatóanyagként tartalmazó gombaölőszerekre, valamint az N-szubsztituált 2-metilnaftil-amid-származékok előállítására szolgáló eljárásra vonatkozik. Ismeretes, hogy a cink-etilén-1,2-bisz(ditiokarbamát)-ot, az N-(triklór-metil-tio)-ftálimidet és az N-(triklór-metil-tio)-tetrahidro-ftálimidet a mezőgazdaságban és a kertészetben alkalmazható gombaölőszerek hatóanyagaiként használják fel. Az említett hatóanyagokat tartalmazó szerek jó hatásúak gombás károk ellen [R. Wegler: Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel, 2. kötet, 65., 66. és 109. oldal, továbbá 4. kötet 139. és 191. oldal; Springer-Verlag, Berlin/Heidelberg/New York, (1970) és (1977)]. Ezek a gombaölőszerek a fertőzés megtörténte után már nem hatnak és kevés hatóanyag használata esetén hatásuk nem elégíti ki a gyakorlati követelményeket. Megállapítottuk, hogy az (I) általános képletű N-szubsztituált 2-metil-naftil-amid-származékokat hatóanyagként tartalmazó szereknek jelentékeny gombaölő hatásuk van. Az (I) általános képletben R1 —CH(CH3)—COOCHj képletü csoport, — CH(CHj)— általános képletű csoport vagy (a) képletű csoport; az előbbi általános képletben R3 és R4 jelentése metilcsoport vagy a kettő együtt 2 vagy 3 szénatomos alkiléncsoportot alkot, és R2 jelentése 5-tagú, egy kénatomot és egy vagy két nitrogénatomot tartalmazó, adott esetben metilcsoporttal szubsztituált heteroarilcsoport. Az (I) általános képletben R2 előnyösen 3-, 4- vagy 5-izotiazolil-, 3-metil-4-izotiazolil-, 3-metil-5- izotiadiazolil-, 2-, 4- vagy 5-tiazolil-, 4-metil-5- tiazolil-, l,2,3-tiadiazol-5-il-, l,2,4-tiadiazol-3-il-, l,2,4-tiadiazol-5-il, l,2,5-tiadiazol-3-il-, 1,3,4-tiadiazol-2-il-csoportot képviselhet. Az (I) általános képletű N-szubsztituált 2-metilnaftil-amidoknak az R! helyettesítőben királis szénatomjuk van és az R' jellegétől függően még további királis centrumok is létezhetnek. Az optikailag tiszta enantiomereket, illetve diasztereomereket szokásos módszerekkel állíthatjuk elő. Az (I) általános képlet felöleli a tiszta izomereket és keverékeiket is. Gombaölőszer hatóanyagaként a tiszta enantiomerek, illetve az egységes diasztereomerek, valamint a szintézis során szokásos képződő keverékeik is felhasználhatók. Az (I) általános képletű vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy egy (II) általános képletű 2-metil-naftilamint - R1 a bevezetőben megadott -a) egy III általános képletű savhalogeniddel - R2 a korábban megadott és Hal klór- vagy brómatom - vagy b) egy (IV) általános képletű savanhidriddel - R2 a korábban megadott jelentésű -adott esetben oldószer vagy hígítószer jelenlétében, adott esetben szervetlen vagy szerves bázis hozzáadásával és adott esetben reakciógyorsító jelenlétében - 10 °C-tól + 100 °C-ig terjedő hőmérsékleten reagálta tunk. A reakciókörülmények között közömbös oldószerként, illetve hígítószerként például alifás vagy aromás szénhidrogént, így pentánt, ciklohexánt, petrolétert, benzolt, toluolt vagy xilolt; halogénezett szénhidrogént, így metilén-kioridot, kloroformot, 1,2-diklór-etánt, klór-benzolt; ketont, így acetont vagy metil-etil-ketont; étert, így dietil-étert, dimetoxi-etánt, tetrahidrofuránt vagy dioxánt; észtert, így etil-acetátot; nitrilt, így acetonitrilt; szulfoxidot, így dimetil-szulfoxidot vagy megfelelő elegyeiket használhatjuk. A reakcióhoz savmegkötő szerként alkalmazható szervetlen vagy szerves bázis, például alkálifémvagy alkáliföldfém-karbonát, így nátrium- vagy kálium-hidrogén-karbonát, nátrium- vagy káliumkarbonát, kalcium-karbonát; borát, így nátriumborát; foszfát, így nátrium- vagy kálium-di- vagy trifoszfát, továbbá valamilyen amin, így trietilamin, N,N-dimetil-anilin, N,N-dimetil-ciklohexilamin, N-metil-piperidin vagy piridin lehet. Egyéb általánosan alkalmazott bázis is használható. A bázis mennyisége 1 mól (II) általános képletü 2-metil-naftil-aminra vonatkoztatva célszerűen 1-10 mól. A savhalogeniddel való reagáltatást savmegkötő szer nélkül is megvalósíthatjuk, és esetenként ajánlatos száraz nitrogéngáz átvezetésével a képződött hidrogén-halogenidet kiűzni. A reakció gyorsítására előnyösen fémhalogenid, így nátrium-bromid vagy kálium-jodid; azol, igy imidazol vagy 1,2,4-triazol; piridin, igy 4-dimetilamino-piridin vagy dimetil-formamid használható. A reakciógyorsítót 1 mól (II) általános képletü 2- metil-naftil-aminra vonatkoztatva célszerűen 0,1-1 mól mennyiségben alkalmazzuk. A találmány szerinti reakciót például - 10 és + 100 °C között, előnyösen 0 és 40 °C között, légköri nyomáson vagy nyomás alatt, folyamatos vagy szakaszos műveletben végezhetjük. Azokat az (I) általános képletű vegyületeket, amelyek képletében R1 CH(CHj)—CHC^r4 általános képletü csoport, R3 és R4 együtt 2-3 szénatomos alkiléncsoportés R2 a fent megadott jelentésű, úgy állíthatjuk elő, hogy egy (la) általános képletü 2-metil-naftilamidot - R2 a fent megadott, R3 és R4 metilcsoport - metil-alkohol lehasításával a megfelelő aldehiddé és (V) általános képletű diollal - R3 és R4 együtt 2 vagy 3 szénatomos alkiléncsoportot jelent - reagáltatva a megfelelő ciklusos acetállá alakítjuk adott esetben hígítószer jelenlétében és adott esetben savas katalizátor hozzáadásával. A (V) általános képletű diói például etilén-glikol, 1,3-propándiol lehet. A metanol lehasítását például úgy valósíthatjuk meg, hogy a kiindulási vegyületet katalitikus mennyiségű erősen protikus savval vagy Lewis-savval, így sósavval, hidrogén-bromiddal, ptoluol-szulfonsavval, trifluor-ecetsavval, trifluormetil-szulfonsawal, cink-kloriddal, cink-bromiddal vagy bór-trifluorid-éteráttal 0 °C és a lehasítandó metanol forráspontja között kezeljük. Az 1,2- vagy 1,3-diollal való reagáltatást például úgy hajtjuk végre, hogy az alkoholt a reakcióelegyből csök-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
