187712. lajstromszámú szabadalom • N-szubsztituált 2-metil-naftil-amid-származékokat tartalmazó gombaölőszerek és eljárás N-szubsztituált 2-metil-naftil-amid-származékok előállítására
1 2 187 712 kenteit nyomáson való desztillálással vagy légköri nyomáson közömbös gáz, így nitrogén vagy argon segítségével eltávolítjuk. Oldószerként, illetve hígítószerként a korábban említett oldószerek, víz vagy maguk az 1,2- vagy 1,3-diolok használhatók sztöchiometrikus mennyiségben vagy feleslegben. Alkalmas savas katalizátorok a Lewis- vagy protonsavak, így bór-trifluorid, alumínium-triklorid, cink(Il)-klorid, ásványi savak vagy szulfonsavak. A (II) általános képletű kiindulási vegyületek részben ismertek a 2845454 számú német szövetségi köztársasági nyilvánosságrahozatali iratból és a 18 510 számú európai nyilvánosságra hozott szabadalmi bejelentésből, illetve általánosan ismert módszerek szerint állíthatók elő. A (I) általános képletű vegyületek előállítását a következő példákban részletesen ismertetjük. I. példa 2-1N- (2- Met il-1-naß il)-N- ( 1,2,3-tiadia:ol-4-ilkarbonil ) J-amino-propanal-dimetil-acetál a) 314 g (2 mól) l-amino-2-metil-naftil-amint, 236 g (2 mól) metil-glioxál-dimetil-acetált és 0,4 g p-toluol-szulfonsavat 1000 ml ciklohexánban 4 óra hosszat visszafolyatás közben forralunk, miközben azeotróp desztillációval 36 g víz távozik. Ezután a ciklohexánt csökkentett nyomáson ledesztilláljuk és a maradékot közvetlenül további reagáltatásnak vetjük alá. A Schiff-bázis kitermelése 493,4 g (96%). b) 490g Schiff-bázist feloldunk 1500 ml metanolban és 0°C-on részletekben hozzáadunk 60 g nátrium-bórhidridet. Az elegyet 12 óra hosszat 20 °C-on keverjük, majd a metanolt ledesztilláljuk, a maradékot 1000 ml metilén-kloridban oldjuk és 30 percig 500 ml 10 s%-os kálium-hidroxid-oldattal keverjük. Ezután a szerves fázist elválasztjuk, 2 ízben 200-200 ml vízzel mossuk és nátrium-szulfáton szárítjuk. A metilén-kioridot ledesztilláljuk és a maradékot csökkentett nyomáson desztilláljuk. 367 g (74%) 2-(N-2'-metil-l'-naftil)-amino-propanal-dimetil-acetált kapunk, amely 0,3 mbar nyomáson 140-145°C-on forr. c) 49,2 g (0,19 mól) 2-(N-2'-metil-r-naftil)amino-propanal-dimetil-acetált feloldunk 100 ml vízmentes toluolban és egyidejűleg 25 °C-on keverés közben két csepegtető tölcsérből hozzácsepegtetjük 28 g (0,19 mól) l,2,3-tiadiazol-4-karbonilklorid [J. Chem. Soc., 5166 (1965)] 30 ml toluollal és 20 g (0,2 mól) trietil-amin 30 ml toluollal készült oldatát. Az elegyet 2 óra hosszat 25 °C-on keverjük, majd a csapadékot leszívatással kiszűrjük, a szüredéket 3 ízben 100-100 ml vízzel mossuk, nátriumt szulfáton szárítjuk, csontszénnel derítjük és csökkentett nyomáson bepároljuk. A gyantás maradékot 4 ízben 100-100 ml meleg (45 °C-os) petroléterrel mossuk, a petrolétert leöntjük és a gyantát 0,3 mbar nyomáson és 70 °C-on 4 óra hosszat szárítjuk. A cím szerinti vegyületet sárgás gyanta alakjában kapjuk. Kitermelés 39 g (55,3%). Infravörös spektruma (film): 3100, 3045, 2980, 2945, 2830, 1640, 1472, 1360, 1310, 1230, 1100, 5 1060,960,810,780,746 cm“'. 2. példa in 1,2,3-tiadiazol-4-karbonsav-N-[ l-( 1,3-dioxolan-2- il)-2-etil]-N-( 2'-metil-l'-naßil)-amid 25,7 g (0,069 mól) 1. példában kapott vegyülel, 4,9 g etilén-glikol és 0,2 g p-toluol-szulfonsav 150 ml vízmentes toluollal készült oldatát 8 óra hosszat 80 °C-on keverjük. A képződött metanolt gyenge nitrogéngáz árammal a reakcióelegyböl folyamatosan kihajtjuk. A reakcióelegy lehűlése és 3 ízben 100-100 ml vízzel való mosása után a szerves 20 oldatot szénnel derítjük, majd vákuumban 80 °C- on és 0,5 mbar nyomáson bepároljuk. Gyantaként 19,3 g (75,8%) cím szerinti vegyületet kapunk. Infravörös spektruma (film): 3100, 3050, 2980, 2950, 2880, 1640, 1470, 1345, 1230, 1115, 1066, 1025, 940, 810, 782, 746cm“'. 3. példa N-[ 1,2,3-Tiadiazol-4-il-karbonil)~N~(2~metil-I~ 3Ü naßil) -alanin-metil-észter 22,9 g (0,0945 mól) N-(2-metiI-l-naftil)-alaninmetil-észter 100 ml vízmentes toluollal készült oldatához 15 és 30 °C között hozzácsepegtetünk 14 g „„ (0,095 mól) l,2,3-tiadiazol-4-il-karbonil-kloridot 35 30 ml toluolban. Az elegyet 8 óra hosszat 80 “C-on keverjük. A képződött hidrogén-kloridot gyenge nitrogéngázárammal a reakcióelegyböl folyamatosan kihajtjuk. Lehűlés után az elegyet l óra hosszat 5 g nátrium-hidrogén-karbonátnak 100 ml vízzel készült oldatával keverjük, a szerves fázist elválasztjuk, nátrium-szulfáton szárítjuk, szénnel derítjük és csökkentett nyomáson bepároljuk. A kapott olajos maradékot 3 óra hosszat 50 °C-on és 0,1 mbar nyomáson szárítjuk. 32 g (95,2%) cím sze- 45 rinti vegyületet kapunk világosbarna gyanta alakjában. Infravörös spektruma (KBr): 3110, 3060, 3000, 2990. 2955, 1726, 1645, 1496, 1404, 1320, 1282. 1250, 1240, 1128, 1105, 1075, 967, 870, 822, 788. 50 760 cm“1. A cím szerinti vegyületet a példában leírtakkal analóg módon úgy is előállíthatjuk, hogy kiindulási vegyiiletként 1,2,3-tiadiazol-4-il-karbonsav-anhidrid egyenértéknyi mennyiségét reagáltatjuk. A példákban leírtakkal analóg módon eljárva állítjuk elő az I—III. táblázatokban felsorolt (I) általános képletű vegyületeket. 3
