187700. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként háromszorosan szubsztituált 1-azolil- 3-metil- 1-fenoxi-bután-2-on- vagy ol-származékokat tartalmazó fungicid készítmények és eljárás a szubsztituált 1-azolil- 3-metil- 1-fenoxi-bután-2-on- és -ol-származékok előállítására
1 187 700 2 alatt cseppfolyósított gázokkal és/vagy szilárd halmazállapotú hordozóanyagokkal összekeverjük, amikor is adott esetben felületaktív anyagokat, tehát emulgeátorokat és/vagy diszpergálószereket és/ vagy habképzőanyagokat is felhasználhatunk Amennyiben vivőanyagként vizet használunk, az elegyhez segédoldószerként szerves oldószereket is adhatunk. Folyékony oldószerként lényegében az alábbiak kerülhetnek szóba; aromás vegyületek, így xilol, toluol vagy alkil-naftalinok; klórozott aromás vagy klórozott alifás szénhidrogének, így klór-benzol, klór-etilén vagy etilén-klorid, alifás szénhidrogének, így ciklohexán vagy paraffinok, például ásványolajfrakciók, alkoholok, így butanol vagy glikol, valamint azok éterei és észterei, ketonok, így aceton, metíl-etil-keton, metil-izobutilketon vagy ciklohexanon; erősen poláros oldószerek, így dimetil-formamid és dimetil-szulfoxid, valamint víz, cseppfolyósított gáz hordozóanyagokon olyan folyadékok értendők, melyek légköri nyomáson és szobahőmérsékleten gázhalmazállapotúak, például aeroszolhajtógázok, így halogén-szénhidrogének, valamint bután, propán, nitrogén és széndioxid. Szilárd hordozóként természetes kőliszteket, így kaolint, agyagföldet, talkumot, krétát, kvarcot, attapulgitot, montmorillonitot vagy diatomaföldet, vagy mesterséges kőliszteket, például magas diszperzitásfokú kovasavat, alumíniumoxidot és szilikátokat alkalmazhatunk. A granulátumhoz szilárd hordozóanyagként például tört és frakcionált természetes kőzeteket, így például meszet, márványt, horzsakövet, sepiolitot, dolomitot, valamint szervetlen és szerves lisztekből készített szintetikus granulátumokat, és szerves anyagokból, így fűrészporból, kókuszdióhéjból kukoricacsőből és dohányszárból készített granulátumokat használhatunk fel. Emulgeátorként és/vagy habképző anyagként nemionos és anionos emulgeátorokat, így poli(oxi-etilén)-zsírsav-észtereket, poli(oxietilénj-zsíralkohol-étereket, például alkil-arílpoliglikol-étert, alkil-szulfonátokat, alkil-szulfátokat, aril-szulfonátokat, valamint tojásfehérjehidrolizátumot; diszpergálószerként pedig ligninszulfit-szennylúgot és metil-cellulózt használhatunk fel. A készítményekben ragasztószereket is, így karboxi-metil-cellulózt, természetes és mesterséges por alakú, szemcsés és latex formájú polimereket, így gumiarábikumot, poli(vinil-alkohol)-t, poli(vinilacetát)-ot felhasználhatunk. Felhasználhatunk szervetlen pigmenteket, így például vas-oxidot, titán-oxidot, ferro-cián-kéket és szerves színező anyagokat, így alizarin-, azolfém-ftálo-cianin-színezőanyagokat, valamint biológiai nyomelemek, így a vas, mangán, bőr, réz, kobalt, molibdén és cink sóit is. ' A készítmények általában 0,l-95súly%, előnyösen 0,5-90 súly% hatóanyagot tartalmaznak. A találmány szerinti készítmények ismert hatóanyagokkal, így fungicid, baktericid, inszekticid, akaricid, nematocid vagy herbicid hatású anyagokkal, a madarakat elriasztó vegyületekkel, a növényi növekedést szabályozó anyagokkal, tápanyagokkal és a talajszerkezetet javító anyagokkal is összekeverhetek. A hatóanyagokat a kereskedelmi forgalomba kerülő készítmények alakjában vagy az azokból előállított felhasználási fonnák, így alkalmazásra kész oldatok, emulziók, szuszpenziók, porok, paszták és granulátumok alakjában alkalmazhatjuk. Az alkalmazás a szokásos módon történik, azaz például öntözéssel, permetezéssel, porlasztással, porozással, szórással, száraz csávázással, nedves csávázással, áztatási csávázással vagy inkrusztálással. Növényrészek kezelése során a felhasználásra kerülő készítmény hatóanyag-koncentrációja széles határok között változhat, általában 1 és 0,0001 súly%, előnyösen 0,5 és 0,001 súly% közé esik. Vetőmag csávázásakor 1 kg vetőmagra általában 0,001-50 g hatóanyagot, előnyösen 0,01-10 g hatóanyagot alkalmazunk. Talajkezeléshez 0,00001-0,1 súly%, előnyösen 0,0001-0,02 súly% mennyiségű hatóanyagot juttatunk a talajba. Előállítási példák 1. példa az (1) képletü vegyület előállítása 29 g (0,075 mól) nyers l-bróm-l-(4-klór-fenoxi)-3-metil-3-(trifluor-metil-tio)-bután-2-ont és 16 g (0,25 mól) 1,2,4-triazolt 150 ml acetonitrilben 1 órán keresztül forralunk visszafolyatás közben. A reakcióelegyet ezután beszűkítjük és a maradékot metilén-klorid/víz elegy ben felvesszük. A szerves fázist elválasztjuk, nátrium-szulfáton szárítjuk, majd ismételten beszűkítjük. Az olajos maradékot kromatografáljuk. Ily módon 10,4 g (az elméleti 37%-a) 1 -(4-klór-fenoxi)-3-metil-1 -( 1,2,4-triazol-1- íl)-3-(trifluor-metil-tio)-bután-2-ont kapunk, melynek olvadáspontja 66 °C. A kiindulási anyagok előállítása Az (1.1) képletü vegyület előállítása 45 g (0,15 mól) l-(4-klór-fenoxi)-3-metil-3-(trifluor-metil-tio)-bután-2-ont 150 ml kloroformban oldunk és 20 °C hőmérsékleten cseppenként 7,5 ml (0,15 mól) brómmal elegyítünk, miközben a reakcióelegy elszíneződik. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet 20 percen keresztül 40 “C hőmérsékleten kevertetjük, majd vízre öntjük. Ezután kloroformmal extraháljuk és 40 °C hőmérsékleten beszűkítjük. Ily módon kvantitatíve kapjuk az 1- bróm-1 -(4-klór-fenoxi)-3-metil-3-(trifluor-metiltio)-bután-2-ont, amely közvetlenül feldolgozható. Az (1.2) képletü vegyület előállítása 26 g (0,21 mól) 4-klór-fenolt és 42 g (0,3 mól) kálium-karbonátot 250 ml acetonban felveszünk és visszafolyatás közben lassan 53 g (0,2 mól) 50 ml acetonban feloldott l-bróm-3-metil-3-(trifluormetil-tio)-bután-2-ont csepegtetünk hozzá. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet 12 órán keresztül visszafolyatás közben kevertetjük, majd szűrjük és a szűrletet beszűkítjük. A maradékot 500 ml metilén-kloridban felvesszük, vízzel és nátriumhidrogén-karbonát oldattal kirázzuk, nátriumszulfáton szárítjuk és beszűkítjük. A maradékot vákuumban desztilláljuk. Ily módon 45,3 g (az elméleti 73%-a) l-(4-klór-fenoxi)-3-metil-3-(trifluormetil-tio)-bután-2-ont kapunk, melynek forráspontja 105 °C/0,4 mbar. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 55 4
