187700. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként háromszorosan szubsztituált 1-azolil- 3-metil- 1-fenoxi-bután-2-on- vagy ol-származékokat tartalmazó fungicid készítmények és eljárás a szubsztituált 1-azolil- 3-metil- 1-fenoxi-bután-2-on- és -ol-származékok előállítására
1 187 700 2 A találmány tárgya fungicid készítmények, amelyek hatóanyagként szubsztituált l-azolil-3-metill-fenoxi-bután-2-on vagy -ol származékokat tártál maznak és eljárás szubsztituált l-azolil-3-metil-l - fenoxi-bután-2-onok és -olok előállítására. Ismert, hogy az l-azolil-3,3-dimetil-l-fenoxibután-2-on és -ol általánosan jó fungicid hatással rendelkeznek (lásd a 22 01 063 DE szabadalmi leírást és a 23 24 010 és 23 25 156 számú DE közrebo - csátási iratokat). Ezen vegyületek hatékonysága azonban különösen alacsony felhasználási mennyiség és koncentráció esetén nem mindig kielégítő; ugyanez érvényes a 4 215 127 számú USA szabadalmi leírásban ismertetett vegyületekre. Azt találtuk, hogy az (I) általános képletű szubsztituált l-azolil-3-metil-l-fenoxi-bután-2-on- és -ol-származékok, a képletben Az jelentése 1,2,4-triazol-1 -il-, 1,2,4-triazol-4-il ■ vagy imidazol-l-il-csoport, B jelentése keto- vagy egy —CH(OH)-csoport, Y jelentése oxigén- vagy kénatom, R jelentése 1-4 szénatomos halogén-alkilcsoport vagy fenilcsoporttal egyszeresen vagy halogénatommal legfeljebb kétszeresen vagy halogénatommal és 1-4 szénatomos alkilcsoporttal kétszeresen szubsztituált vagy fenilcsoporttal monoszubsztituált fenilcsoport, X1 jelentése halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy fenilcsoport, X2 jelentése hidrogénatom vagy halogénatom, X3 jelentése hidrogénatom, kiváló fungicid hatással rendelkeznek. Azok az (I) általános képletű vegyületek, amelyek képletében B jelentése egy —CH(OH)csoport, két aszimmetrikus szénatommal rendelkeznek, és így két geometriai izomer (treo- vagy eritro-forma) fordulhat elő különböző súlyarányokkal. Mindkét esetben optikai izomerként fordulnak elő. Azt találtuk, hogy az (I) általános képletű szubsztituált 1 -azolil-3-metil-1 -fenoxi-bután-2-on- és ol-származékok előállíthatok, ha egy (II) általános képletű halogén-éter-ketont, a képletben Hal jelentése halogén-, előnyösen klór- vagy brómatom, R, X1, X2, X3 és Y jelentése a fenti, 1,2,4-triazollal vagy imidazollal reagáltatunk hígítószer jelenlétében és savmegkötőszer jelenlétében és kívánt esetben az így kapott (la) általános képletű ketoszármazékot, a képletben Az, R, X1, X2, X3 és Y jelentése a fenti, redukáljuk. Az új (I) általános képletű vegyületek meglepő módon sokkal jobb fungicid hatást mutatnak, mint a technika állása szerint ismert szerkezetileg és hatástanilag közel eső vegyületek. Ezenkívül az új (I) általános képletű szubsztituált l-azolil-3-metil-l-fenoxi-bután-2-on- és ol-származékok fontos köztitermékek és más növényvédőszer-hatóanyagok előállításához. így megfelelő átalakításokkal a ketocsoport funkcionális származékait, így például oximokat, oxim-étereket, hidrazonokat és kelátokat kapunk. Ezenkívül az (I) általános képletű vegyületek hidroxilcsoportja a szokásos módon a megfelelő étercsoporttá alakítható, 2 illetve például acil-halogenidek vagy karbamoilkloridok reakciójával lényegében ismert módon acil- vagy karbamoil-származékokká alakítható. A találmány szerinti eljárással előállított vegyületek tehát a technika lényeges gazdagodását jelentik. A találmány szerint előállított szubsztituált 1- azolil-3-metil-l-fenoxi-bután-2-on- vagy ol-származékokat az (I) általános képlet definiálja. Ebben a képletben R előnyös jelentése 1-4 szénatomos és 1-5 azonos vagy különböző halogénatomos halogén-alkilcsoport, szubsztituált fenilcsoport, ahol a szubsztituens halogénatom, 1-4 szénatomos alkil- vagy fenilcsoport. Különösen előnyösek azok az (I) általános képletű vegyületek, amelyek képletében R jelentése 1-2 szénatomos és 1-5 azonos vagy különböző halogén-, előnyösen fluor- vagy klóratomos halogén-alkil-csoport, szubsztituált fenilcsoport, ahol a szubsztituens előnyösen fluor- vagy klóratom, metil- vagy fenilcsoport; X1 jelentése fluor-, klór-, bróm- vagy jódatom, metil-, etil-, izopropil-, terc-butil- vagy fenilcsoport; • X2 jelentése hidrogén-, fluor- vagy klóratom; X3 jelentése hidrogénatom. Ha kiindulási anyagként például l,3-bisz(4-klórfenoxi)-l-bróm-3-metil-bután-2-ont és 1,2,4-triazolt használunk, a reakció lefutását az A reakcióvázlat szemlélteti. Ha kiindulási anyagként például 1,3-bisz(4-klórfenoxi)-3-metil-1 -( 1,2,4-triazol-1 -il)-bután-2-ont és nátrium-bór-hidridet használunk, a reakció lefutását a B reakcióvázlat szemlélteti. A találmány szerinti eljárás foganatosítása során kiindulási anyagként használt halogén-éter-ketonokat a (II) általános képlet definiálja. Ebben a képletben R, X1, X2, X3 és Y előnyös jelentése azonos az (I) általános képlet értelmezése során előnyös jelentésekként megadott csoportokkal. A (II) általános képletű halogén-éter-ketonok még nem ismertek. Előállíthatók azonban ismert eljárásokkal, ha például a (III) általános képletű ismert fenolt, a képletben, X1, X2 és X3 jelentése a fenti, egy (IV) általános képletű halogén-ketonnal reagáltatunk, a képletben Y és R jelentése a fenti és Hal' jelentése klór- vagy brómatom. A még megmaradó aktív hidrogénatomot a szokásos módon halogénatomra cseréljük (lásd az előállítási példákat). A (II) általános képletű halogén-éter-ketonok adott esetben izolálás nélkül tovább reagáltathatók. A (IV) általános képletű halogén-ketonok még nem ismertek. E vegyületeket a 30 48 266.7 számú DE szabadalmi bejelentésben írták le. Előállíthatók, ha egy (V) általános képletű ketont, a képletben R és Y jelentése a fenti, klórral vagy brómmal reagáltatunk inert szerves oldószer, igy például éter, klórozott vagy nem klórozott szénhidrogének jelenlétében szobahőmérsékleten; vagy a szokásos klórozószerekkel, így például szulfuril-kloriddal reagáltatunk 20-60 °C közötti hőmérsékleten. Az (V) általános képletű ketonok részben ismertek (lásd például a 3 937 738 számú USA szabadal5 10. 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
