187697. lajstromszámú szabadalom • Eljárás klórozott difenil-metán-származékok előállítására
1 187 697 2 klórozás veszélye fennállna, mivel a gyökkeltő lassú termikus bomlása a gyökkeltő-adagolás időleges leállítása esetén is biztosítja a megfelelő gyökkoncentrációt a reakcióelegy teljes tömegében. Az UV fényforrás hasonló célú kikapcsolásával gyakorlatilag egyidejűleg megindul a gyűrű klórozása is, nem lévén gyökutánpótlás. A találmányt az alábbiakban ismertetjük részletesen: A találmány szerinti új eljárásban difenil-metánt klórgázzal klórozunk gyökkeltő jelenlétében, 70-120 °C, előnyösen 70-80 °C közötti hőmérsékleten. A klórozást előnyösen oldószer nélkül végezzük, de kívánt esetben oldószer jelenlétében is klórozhatunk. Gyökkeltőként a,a'-azo-bisz-izobutironitrilt (AIBN) alkalmazunk. A reakcióban az AIBN mennyisége 0,1-0,4 mól%, a difenil-metánra vonatkoztatva. Az AIBN alkalmazása különösen azért tűnik célszerűnek, mert 80 °C hőmérsékleten bomlik, és ez nagyon megfelel a klórozási hőmérséklet feltételeinek. Oldószerként telített rövidszénláncú alifás klórozott szénhidrogéneket, előnyösen széntetrakloridot alkalmazhatunk. A klórozási reakciót a gyűrűnklórozott anyag keletkezésének meggátolása céljából úgy vezetjük, hogy a klórbevezetés megkezdése előtt 50-10 perccel bevisszük a reakcióba a szükséges gyökkeltő anyagmennyiség 15-50%-át, biztosítva ezáltal azt a szükséges kezdeti gyökkoncentrációt, amely kizárja az aromás mag klórozását, majd a klórbevezetést megindítva folytatjuk tovább a maradék gyökkeltő adagolását. A gyökkeltő és a klór egyidejű bevezetésére kettősfalú csövet alkalmazunk. A külső csövön bevezetett klór hűti a belső csövön bevezetett gyökkeltőt, meggátolva ezáltal a gyökkeltőnek a csőben bekövetkező esetleges termikus bomlását. A találmány szerinti eljárásban a célnak megfelelően benzhidril-klorid, vagy difenil-diklór-metán állítható elő. Ha benzhidril-kloridot kívánunk előállítani, a klórozást körülbelül 50%-os konverzióig célszerű folytatni, ekkor a reakcióelegyből közvetlenül reakcióba vihető, tiszta termékhez vezető benzhidril-kloridnak az átalakult difenilmetánra számított hozama körülbelül 98%-os, amint az 1. ábrán is látható. Az el nem reagált difenil-metán visszanyerhető és desztilláció után vagy anélkül visszacirkuláltatható a klórozási folyamatba. Ha a visszanyert difenil-metánban lévő, a difenil-diklórmetánból származó néhány %-nyi benzofenon eltávolítása szükségessé válik, úgy járhatunk el, hogy kevés, a difenil-metánra nézve 10-20% klórozott szénhidrogén, előnyösen széntetraklorid jelenlétében felmelegítjük, majd lehűtjük az elegyet, ekkor kikristályosodik a difenil-metán és oldatban marad a benzofenon, amely így centrifugálással elkülöníthető. A klórozás előrehaladását gázkromatográfiás elemzéssel vagy titrimetriás módszerrel követjük. A találmány szerinti új eljárásban olcsó kiindulási anyagból, egyszerű berendezésben, egy lépésben állítható elő benzhidril-klorid, amely az el nem reagált difenil-metán mellől a két vegyület nagyon különböző jellege miatt (az egyik vegyület fokozott reakciókészségű klór-atomot tartalmaz, a másik pedig egy egyszerű alkil-aromás szénhidrogén) a kívánt reakcióba vihető úgy, hogy a maradék el nem reagált difenil-metán teljes mennyisége visszanyerhető és ismét visszavihető a klórozási reakcióba. Ily módon a difenil-metán gyakorlatilag teljes mennyisége hasznosítható. Ha difenil-diklór-metánt kívánunk előállítani, ez ’ a reakció már az első lépésben gyakorlatilag teljesen végbemegy, így egyszerű az alumínium-trikloridot alkalmazó eljárásokhoz viszonyítva olcsó és hulladékmentes, környezetkímélő eljárás áll rendelkezésünkre. A találmány szerinti új eljárást az alábbi kiviteli példák szemléltetik, az oltalmi kör korlátozása nélkül. 1. példa Benzhidrilklorid előállítása AIBN és oldószer jelenlétében: Keverővei, visszafolyató hűtővel, benyúló hőmérővel, valamint a gyökkeltő és a klór egyidejű bevezetésére szolgáló kettősfalú, az edény aljáig érő csővel ellátott 250 ml-es lombikba bemérünk 16,8 g (0,1 mól) difenil-metánt, hozzáadunk 50 ml széntetrakloridot és az oldatot 70 és 80 °C közötti hőmérsékletre melegítjük. A 70 °C elérésekor hozzáadjuk a gyökkeltő széntetrakloridos oldatának körülbelül 20%-át és 5-10 perc eltelte után megkezdjük a klór bevezetését és folytatjuk az AIBN széntetrakloridos oldatának adagolását. Az AIBN- oldat koncentrációja 0,34 g/100 ml széntetraklorid, adagolási sebessége 4 ml/óra. Az optimálásnak talált klóráram sebessége 2 l/'óra. Ilyen reakciókörülmények között körülbelül 90 perc alatt az alábbi összetételű termékhez jutunk: Difenil-metán 48-49% Benzhidülklorid, 48-49% Difenil-diklór-metán 2-4% A kívánt összetétel elérésekor a gyökkeltö adagolását és a klór bevezetését leállítjuk, az oldott klórt nitrogénnek kiűzzük, majd a széntetrakloridos oldatot vízzel, utána 2%-os nátriumhidrogénkarbonátos oldattal, végül ismét vízzel mossuk, vízmetes nátriumszulfáton szárítjuk és frakcionáljuk, vagy oldószermentesítés után közvetlenül felhasználjuk. A visszanyert difenil-metán újból klórozható. A reakció előrehaladtát 30 percenként vett minták gázkromatográfiás elemzésével követtük. 2. példa Benzh idrilklorid előállítása AIBN jelenlétében, oldószer nélkül Az 1. példában leírt módon fels/xrelt 250 ml-es lombikba bemérünk 158 g(0,94 mól) difenil-metánt és 70 és 80 °C közötti hőmérsékletre melegítjük. A 70 °C elérésekor hozzáadunk 0,16-0,33 a (0,001-0,002 mól) AIBN-t 10-20 g (0,06-0,12 móf) difenil-metánban oldva, és 5-10 perc után megkezdjük a klór bevezetését 5 1/óra sebességgel. Ilyen 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
