187689. lajstromszámú szabadalom • Szelektív herbidi készítmény, eljárás a hatóanyagok előállítására
1 187 689 2 gálatainkat emellett egyszerű(megnyúlásos) növekedési folyamat és a membránműködés vizsgálatára (aktív K+-influx, elektrolit efflux) is kiterjesztettük. A növekedési tesztben (saláta-csíranövény gyökerének megnyúlása) kimutattuk, hogy a dibrómszármazékok a növényi növekedésszabályozó hormonokéhoz hasonló aktivitást mutatnak: alacsony koncentrációban serkentik a gyökér megnyúlását, magasabb koncentrációban pedig erősen gátolják. Hasonló növekedésszabályozó aktivitást eddig csak a bromoxynil 2,4-D típusú észtereiről mutattak ki (Heywood 1966 Ch’em. and Ind. 1946-1952.). A (2-bróm-4-ciano-6-nitro-fenil)alkilkarbonátok hatása a salátagyökér-növekedési tesztben más jellegű, a kezdeti hatástalanság után gátlás tapasztalható, a növekedésserkentés elmarad (lásd 3. példa). A növekedési és membránmüködési tesztek eredményeit összevetve arra következtethetünk, hogy a találmány tárgyát képező vegyületek és az eddig ismert benzonitril herbicidek biológiai hatásspektrumában mutatkozó különbségek oka az, hogy különbözik a bejutásuk és a transzlokációjuk a növényben. Egy- és kétszikű tesztnövényeink (búza és spenót) fotoszintetikus aktivitásának vizsgáltából, intakt növényeken mért in vivo C02-fixáció és izolált kloroplasztiszokkal végzett diklórfenol-indofenol (DCPIP)-redukció alapján a következőket állapíthattuk meg. A dibróm-helyettesített vegyület in vitro rendszerben és intakt növényben egyformán, kétszikűre erősen, egyszikűre közepes erősen hat. A bróm-nitro-helyettesített vegyületek kétszikűre ugyanúgy hatnak, mint a bromoxynil, egyszikűre viszont a bromoxynilnál kisebb mértékben hatnak (lásd 4. példa). A fotoszintézis aktivitásának mérésére szolgáló laboratóriumi tesztekben a bróm-nitro-helyettesített vegyületek szelektivitása az egy- és kétszikűek között nagyobb, mint a dibróm-vegyületeké. A (II) általános képletű hatóanyagokat a növényvédelemben készítmények formájában - nedvesíthető porkészítmény, paszta, emulziós koncentrátum stb. alakjában alkalmazzuk. A készítmények a hatóanyag mellett szokásos szilárd vagy folyékony hordozó- vagy hígítóanyagokat, felületaktív szereket és egyéb segédanyagokat tartalmazhatnak. A készítmények hatóanyag-tartalma 0,1-90 s% lehet. A készítményeket az alkalmazás helyén a kívánt hatóanyag-koncentrációra hígíthatjuk. A találmány tárgya továbbá kezelési eljárás kukorica, gabona és zöldségkultúrák posztemergens gyomirtására. A találmány szerint oly módon járunk el, hogy a fenti kultúrákban a gyomirtást posztemergensen 0,1-90 s% (II) általános képletű hatóanyagot tartalmazó készítménnyel 1-4 kg hatóanyag/ha dózisban végezzük. A találmány szerinti (II) általános képletű benzonitril-származékok oly módon állíthatók elő, hogy valamely (III) általános képletű benzonitril-származékot - mely képletben Q jelentése tercier bázis és X jelentése klór-, bróm- vagy jódatom - (IV) általános képletű szénsavszármazékkal - mely képiéiben R jelentése 1-4 szénatomszámú alkilcsoport is Z jelentése klór- vagy brómatom - reagáltatunk. A reakciót előnyösen oldószeres közegben 20-60 °C-on végezzük. A találmány tárgyát az alábbi példákkal illusztráljuk, anélkül hogy a példákra korlátoznánk. 1. példa (2-Bróm-4-ciano-6-nitro-fenil)-metil-karbonát előállítása. 121,5 g 3-bróm-4-hidroxi-5-nitro-benzonitrilt felveszünk 650 ml benzolban és 73 ml trietilamint adunk hozzá. A kapott oldatot 44 ml klórhangyasav-metilészter 75 ml benzolos oldatával reagáltatjuk, kb. 30 perc alatt 20-25 °C-on becsepegtetve. Ezután két órát 20-25 °C-on, majd 1 órát 55-60 °C-on kevertetjük, lehűtjük, hozzáadunk 100 ml vizet, elválasztjuk és a benzolos oldatot újabb 100 ml vízzel mossuk. A mosóvizet egyszer 50 ml benzollal extraháljuk. Az egyesített benzolos oldatot vízmentes nátriumszulfáttal szárítjuk és szénnel derítjük. Szűrés után kb. feletérfogatra besűrítjük és keverés közben 1 liter izopropilétert folyatunk hozzá, a kivált kristálytömeget egy órán át jeges vízben kevertetjük, hideg metanollal mossuk és megszárítjuk. Termelés: 128 g (85%) 118-120 °C olvadáspontú címvegyület. A fentiek szerint eljárva a megfelelő (III) és (IV) általános képletű vegyületeket alkalmazva az alábbi (II) általános képletű vegyületeket állítjuk elő: (2-klór-4-cián-6-nitro-fenil)-etil-karbonát Term.: 87%, Op.: 89 °C (2-jód-4-cián-6-nitro-fenil)-etil-karbonát T erm. : 92%, Op: 112 °C (2-bróm-4-cián-6-nitro-fenil)-izopropil-karbonát Term.: 87%, Op.: 79 °C (2-bróm-4-ciano-6-nitro-fenil)-izobutil-karbonát Term.: 80%, Op.: 75 °C (2-bróm-4-ciano-6-nitro-fenil)-etil-karbonát Term.: 87,6%, Op.: 112 °C 2. példa (2-bróm-4-ciano-6-nitro-fenil)-metilkarbonát (lia) vegyület és bromoxynil összehasonlító üvegházi vizsgálata: 168 cm2 alapterületű tenyészedényekben homokban 20 napig neveltünk tesztnövényeket, majd permetezés formájában kezeltük az állományt a formázott készítmények vizes szuszpenziójával. A kezelést követő 14. napon értékeltük a hatást. Táblázatunkban a növények friss súlyát tüntetjük fel a kontroll %-ában: 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
