187632. lajstromszámú szabadalom • Eljárás herbicid hatású tiokarbamidsav-észterek előállítására
1 187 632 2 H. táblázat Hőmérséklet °C COS/di(n-propil)-amin mólarány 45 0,533 50 0,517 55 0,508 60 0,499 65 0,491 70 0,484 75 0,470 80 0,455 85 0,425 90 0,377 95 0,274 100 0,126 A táblázatból megállapítható, hogy a tiokarbamidsav-aminsó képződésének kedvező 1 :2 COS/di(n-propil)-amin mólarány 60-65 “C közötti hőmérsékleten alakul ki. A találmányt részletesebben a következő kiviteli példák ismertetik. 1. példa A reakciót az 1. ábra szerinti berendezésben játszatjuk le. Az 1-5 reaktorok hűthető illetve fűthető, kettős falú,jól keverhető, 500 cm3 hasznos térfogatú lombikból állnak. A lombikok felső részén a reakcióelegy elvezetésére túlfolyóvezeték van, az 1-4 reaktor pedig átfolyóvezetékkel csatlakozik a következő reaktor alján felszerelt bevezetéshez. Az 5 reaktornál hűtőn keresztül vezetjük el a nyersterméket. Az 1-3 reaktorokban fenékig leérő gázbevezetőcső van, a 3 reaktorból távozó gázokat a 2 reaktor gázbevezetőjéhez, a 2 reaktorból távozó gázvezetéket pedig az 1 reaktor gázbevezető vezetékéhez csatlakoztatjuk. Az 1 reaktorból a gázt a szabadba vezetjük ki. Az 1 reaktorban platina elektródapár van beszerelve, amely elektromos vezetőképességmérő műszerhez csatlakozik. Az 1, 2 és 4 reaktor hűtőköpenyén vizet vezetünk át, a 3 és 5 reaktort pedig termosztáttal állandó hőmérsékleten tartjuk. A reaktor anyagbevezető vezetékkel van felszerelve az alkilezőszer, illetve az oldószer adagolására. Az 5 reaktorból távozó anyagot hűtés után gyűjtőedénybe vezetjük, a kapott nyersterméket szakaszosan dolgozzuk fel. A reagáltatás során az 1 reaktorba 404 g (4 mól/óra) mennyiségű di(n-propil)-amint, a 3 reaktorba pedig karbonil-szulfídgázt vezetünk be olyan sebességgel, hogy az 1 reaktorban mért fajlagos vezetőképesség 10-15 gS/cm közötti értéknek feleljen meg. Ez a vezetőképességi intervallum körülbelül 25%-os konverziónak felel meg az 1 reaktorban. Az 1 reaktorban lévő di(n-propil)-amin felesleg biztosítja a 2 reaktorból átvezetett karboníl-szulfid gáz teljes elnyeletését. A 2 reaktorban pedig a karbonil-szulfid gázfelesleg folytán a di(n-propil)-amin teljes reagálását biztosítjuk. A sóképzés reakcióhője az 1 és 2 reaktor között lényegében a konverziófoknak megfelelően oszlik meg: a reakcióhő 75%-a a 2 reaktorban, 25%-a az 1 reaktorban szabadul fel. Az 1 és 2 reaktort hütjük és a hőmérsékletet 30-35 °C között tartjuk. A 3 reaktor hőmérsékletének beállításával szabályozzuk a reakció (szekunder amin) : COS egyensúlyi mólarányát. A 3 reaktorban reakcióhő számottevő mértékben nem szabadul fel, ezért a hőmérséklet 65 °C- on való tartása termosztáton keresztül oldható meg. A 65-66 °C reakcióhőmérséklet 0,49:1,0 COS : amin mólaránynak felel meg. Ezen a hőmérsékleten a 3 reaktorból tiszta tiokarbamidsav-di(n-propil)-amínsó távozik. Az 1 reaktorban mért vezetőképességi értéknek megfelelően 116 g/óra karbonil-szulfídgázt vezetünk be a 3 reaktorba. A 3 reaktorból távozó tiszta tiokarbamidsavdi(n-propil)-aminsóhoz a 4 reaktorban 2,1 mól/ óra = 3,24 g/óra dietil-szulfátot adagolunk. A 4 reaktor hőmérsékletét alkilezéskor hűtéssel 30-50 °C között tartjuk. Az 5 reaktorban fűtéssel 80 °C hőmérsékletet állítunk be, ezzel az alkilezést befejezzük. Az 5 reaktorból távozó, 842 g/óra tömegáramú nyersterméket szakaszosan dolgozzuk fel. 842 g nyersterméket 60 °C-on 500 ml vízzel mossuk a 6 berendezésben. A vizes fázist alul a szerves fázistól elválasztjuk, majd a vizes fázishoz nátriumhidroxidot adunk és ezáltal a di(n-propil)-amint regeneráljuk. Az elkülönített szerves fázist 2x 500 ml vízzel mossuk, majd 100 mbar nyomáson 120°C-ig melegítjük, és ezzel az illő részeket eltávolítjuk. Az óránként elkülönített nyerstermékből tisztítás után 362 g S-etil-N,N-di(n-propil)tiokarbamát állítható elő, amely 98,2%-os tisztaságú-A hozam a bevezetett karbonil-szulfidra számítva 97,28%. 2. példa Az 1. ábra szerinti berendezés 1 reaktorába 404 g/óra (4 mól/óra) di(n-propil)-amint, a 3 reaktorba 116 g/óra karbonil-szulfid gázt vezetünk be. A 4 reaktorban az alkilezést 260 g/óra n-propilbromiddal 500 g/óra xilolos közegben végezzük. A 3 reaktor hőmérsékletét 64 °C-on tartjuk. Az alkilezési hőmérséklet 40-50 °C, ezt hűtéssel tartjuk. Az 5 reaktorban 80 °C-on a reakcióelegy alkilezését befejezzük. Óránként 1280 g nyersterméket 3 x 500 ml vízzel mossuk és az elkülönített szerves fázist 100 mbar nyomáson frakcionált desztillációval mentesítjük a xiloltól. Óránként 377,5 g S-(n-propil)-N,N-n-dipropil-tiokarbamátot kapunk, tisztasága 97,3%. A hozam a bevitt aminra számítva 93,5%. 3. példa Az I reaktorban 254 g N-etil-ciklohexil-amin és 202 g dietil-amin keverékét, a 3 reaktorba pedig 116 g karbonil-szulfid gázt adagolunk. Az 1 reaktorban a tiokarbamidsav-amin-só cs az. amin elegyének aminsó-koncentrációjál 25 30 mól",, értéken tartjuk az elektromos vezetőképesség alapján. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
