187544. lajstromszámú szabadalom • Eljárás [1,2,4]triazolo[4,3-a]kinoxalin-4-amin-származékok előállítására

1

2

187 544

4,4 g (0,21 mól), a 2. példa szerint előállított 4- klór-[l,2,4]triazolo[4,3-a]kinoxalint 100ml N,N- dimetil-formamidban 6,5 ml (0,063 mól) dietilaminnal keverünk szobahőmérsékleten, 2 óra hoszszat. A reakcióelegyet jeges vízre öntjük, hogy a nyerstermék megszilárduljon, amelyet szűrünk és vízzel mosunk. Izopropanolból végzett átkristályosítás után 3,36 g (66%) 4-(dietil-amino)-[l,2,4]triazolo[4,3-a]kinoxaiint kapunk, olvadáspont: 117— 119'C. Tömegspektrum: m/e 241 (P).

10. példa

4- (Dietil-amino )-[l ,2.4 ] triazoloj 4,3-a Jkinoxalin

11. példa

4-1 Di(n-propil)-amino]-[ 1,2,4] triazoloj 4,3- a Jkinoxalin

2,0 g (0,01 mól), a 2. példa szerint előállított 4- klór-[l,2,4]triazolo[4,3-a]kinoxalint és 3,0 g (0,03 mól) di(n-propií)-amint 50 ml N,N-dimetilformamidban szobahőmérsékleten keverünk 3 óra hosszat. Az oldatot jégre öntjük, hogy a termék szilárd formában kiváljon. A csapadékot szűrjük és levegőn szárítjuk, 250 ml ciklohexánból átkristályosítjuk, így 1,1 g (41%) 4-[di(n-propil)-amino][l,2,4]triazolo[4,3-a]kinoxalint kapunk, olvadáspont: 240-242 °C. Tömegspektrum: m/e 269 (P). Elemzési eredmények C15H19N5 képletre: számított: C 66,89%, H 7,11%, N 26,00%; talált: C 66,68%, H 6,97%, N 26,12%.

12. példa

4-( Izopropil-amino)-[ 1,2,4 ]triazolo[4,3-a]kinoxalin

2,0 g (0,01 mól), a 2. példa szerint előállított 4- klór-[l,2,4]triazolo[4,3-a]kinoxalint és 1,77 g (0,03 mól) izopropil-amint 30 ml N,N-dimetilformamidban szobahőmérsékleten keverünk egy éjszakán át. A sötét oldatot jégre öntjük, és a kivált anyagot szűréssel elkülönítjük, majd vízzel mossuk. A nyersterméket etanolból, majd kétszer izopropiléterből átkristályosítjuk, így 1,2 g (53%) 4-(izopropil-amino)-[l,2,4]triazolo[4,3-a]kinoxalint kapunk, olvadáspont: 133-135 “C. Tömegspektrum: m/e 222 (P).

Elemzési eredmények C12H13NS • 1/3 H20 képletre:

számított: C 61,79%, H 5,90%, N 30,02%;

talált: C 61,51%, H 5,89%, N 29,90%.

13. példa

4 - ( Dimetil-amino) - l-metil-[ 1,2,4 ] triazoloj 4,3- a Jkinoxalin

Ezt a vegyületet all. példában leírtak szerint állítottuk elő a 3. példában termékként kapott 4- klór-1 -metil-[ 1,2,4]triazolo[4,3-a]kinoxalint használva kiindulási anyagként a 2. példában kapott

4-klór-[l,2,4]triazolo[4,3-a]kinoxalin helyett, valamint dietil-amint di(n-propiI)-amin helyett. A nyersterméket kloroformból, majd ciklohexánból átkristályosítjuk, így 7,2 g (54%) tiszta 4-(dimetilamino)-1 -metil-[ 1,2,4]triazolo[4,3-a]kinoxalint ka_ punk, olvadáspont: 123-125 °C. o

14. példa

4-Amino-1 -et il- ( 1,2,4Jtriazolo[ 4,3-a Jkinoxalin

10 1,2 g (0,005 mól), a 4. példa szerint előállított

4-klór-l-etil-[l,2,4]triazolo[4,3-a]kinoxalin 20 ml N,N-dimetil-formamiddal készült oldatán ammóniagázt buborékoltatunk át. Az oldatot 0 ’C-on 30 percig és szobahőmérsékleten 1 óra hosszat kever- 15 jük. A reakcióelegyet jégre öntjük és 20 percig keverjük. A kivált csapadékot szűréssel elkülönítjük, vízzel mossuk és levegőn szárítjuk. Etanolból végzett átkristályosítás után 220 mg (22%) tiszta 4- amino-1 -etil-fl ,2,4]triazolo[4,3-a]kinoxalint ka-20 punk. Olvadáspont: 271-273 ”C. Tömegspektrum: m/e 227 (P).

Elemzési eredmények C12HI3N5 • 1/8 H20 képletre:

számított: C 62,80%, H 5,82%, N 30,51%;

25 talált: C 62,72%, H 5,86%, N 30,62%.

16. példa

4-( Dimetil-amino )-1-etil-f 1,2,4 ] triazoloj 4,3- 30 a Jkinoxalin

1,2 g (0,005 mól), a 4. példa szerint előállított

4-klór-l-etil-[l,2,4]triazolo[4,3-a]kinoxalin 50 ml N,N-dimetil-formamiddal készült oldatát 676 mg 35 (0,015 mól) vízmentes dimetil-aminnal keverjük 0°C-on 30 percig és szobahőmérsékleten 2 óra hosszat. A reakcióelegyet jégre öntjük és 20 percig keverjük. A képződött csapadékot szűréssel elkülönítjük, vízzel mossuk és levegőn szárítjuk. Kloro- 40 formból, majd kloroform és ciklohexán elegyéből átkristályosítjuk, így 510 mg (42%) 4-(dimetilamino)-1 -etil-[ 1,2,4]triazolo[4,3-a]kinoxalint kapunk, olvadáspont: 155-158 °C. Tömegspektrum: m/e 241 (P).

45 Elemzési eredmények C,3H15Nj képletre:

számított: C 64,71%, H 6,27%, N 29,02%;

talált: C 64,69%, H 6,27%, N 29,32%.

50 17. példa

l-Etil-4-(etil-amino)-[ 1,2,4 J triazoloj 4,3-a Jkinoxalin

1,2 g (0,005 mól), a 4. példa szerint előállított 55 4-klór-l-etil-[l,2,4]triazolo[4,3-a]kinoxalin 50 ml N,N-dimetil-formamiddal készített oldatán monoetil-amint buborékoltatunk át 0 *C-on, két percig. A tiszta oldatot 0 *C-on 30 percig, szobahőmérsékleten 2 óra hosszat keverjük. A reakcióelegyet ezg0 után jégre öntjük és a csapadékot szűréssel elkülönítjük, vízzel mossuk és levegőn szárítjuk. Etanolból átkristályosítjuk, és 1,0 g (83%) tiszta l-etil-4- (etil-aminoM 1,2,4]triazolo[4,3-a]kinoxalint kapunk fehérszínű, szilárd anyag alakjában; olvadás- 65 pont: 235-238 *C. Tömegspektrum: m/e 241 (P)

12