187507. lajstromszámú szabadalom • Eljárás poliamidsav-oldatok viszkozitásának stabilizálására és kívánt esetben növelésére
1 187 507 2 A találmány tárgya eljárás poliamidsav gyantaoldatok viszkozitáscsökkenésének mérséklésére vagy megakadályozására, továbbá lebomlott oldatok viszkozitásának növelésére. Ismeretes, hogy a poliimidek legfontosabb felhasználási területein a polimert vékony fóliaként, bevonatként használják. A szokásos technológia szerint az első lépésben poliamidsav-oldatot készítenek erősen poláris oldószerben (N,N-dimetilacetamid, N,N-dimetil-formamid, l-metil-2-pirrolidon stb.), ezután valamilyen lakkipari technológia felhasználásával kialakítják a megfelelő réteget, majd hőkezeléssel és/vagy kémiai módszerekkel a poliamidsavat poliimiddé alakítják át. A késztermék (poliimid) tulajdonságait (szakítószilárdság, szigetelőképesség stb.) nagymértékben befolyásolja a kiindulási poliamidsav molekulatömege. A poliamidsav gyantaoldatok molekulatömege azonban a tárolás során csökken, így huzamosabb tárolási idő után a végtermék tulajdonságai nemkívánatos mértékben leromlanak. A molekulatömeg csökkenése a gyantaoldat viszkozitásának csökkenését is maga után vonja, ami feldolgozástechnológiai problémákat vet fel. A lakkipari technológiák alkalmazásánál alapvető fontosságú a feldolgozandó anyag viszkozitása, ill. a viszkozitás stabilitása. A viszkozitás csökkenése esetén pl. centrifugálöntésnél adott fordulatszám használata mellett a rétegvastagság csökken, ami bizonyos rétegvastagságnál már folytonossági hiányok fellépését okozza. A viszkozitáscsökkenés megakadályozására, ill. mértékének csökkentésére számos próbálkozás történt (R. J. Cotter, M. Metzner: Ring Forming Polymerizations, 13-B.2., Academic Press, N. Y.London, 1972). Az egyik megoldásmód szerint por alakú poliamidsavat állítanak elő, mivel szilárd fázisban a bomlási reakció sebessége nagyságrendekkel kisebb. E megoldásnál két probléma merül fel: az egyik az utólagos oldatkészítés költsége, a másik - sokkal jelentősebb - a képződő poliamidsav kis polimerizációs foka. Ez utóbbi az alkalmazott kicsapószer összetételével változtatható, azonban a kitermelés romlik. A megoldások másik típusánál a poliamidsav molekulákban levő o-karboxi-csoportok reakcióképességét csökkentő adalékot tesznek az oldathoz (pl.: 7 317 465 sz. japán leírás, vagy az o-karboxi csoportokat észterezés, sóképzés, szililezés stb. útján átalakítják (pl.: 3 562 787. sz. amerikai szabadalmi leírás és 2 714 416 sz. NSZK-beli leírás). Az átalakítás bonyolult és költséges, az átalakított termékekből az imidizációs reakció során felszabaduló melléktermék (pl. alkohol) eltávolítása is problémát okozhat vastagabb fóliák előállításakor. Ezen a két megoldáson kívül viszonylag megfelelő eredmények érhetők el a poliamidsav-oldatok alacsony hőmérsékletű (0 °C körüli) tárolásával. Ez azonban jelentős többletenergia befektetést igényel. A találmány feladata olyan eljárás kidolgozása, amely kémiai átalakítás nélkül, egyszerű eszközökkel teszi lehetővé azt, hogy a poliamidsav-oldatokat viszkozitáscsökkenés nélkül tudjuk tárolni addig, amíg fel nem dolgozzuk őket poliimiddé. Azt tapasztaltuk, hogy a poliamidsav-oldatok viszkozitása stabilizálható, ha az oldatokat molekulaszűrő hozzáadásával szobahőmérsékleten tároljuk. Mivel a gyantaoldatok viszkozitásának stabilizálásával elérjük azt, hogy a poliamidsavak molekulatömege nem csökken - így hosszan (hónapokig) tartó tárolás után olyan minőségű poliimid készterméket állíthatunk elő a poliamidsav-oldatokból, mint azonnali feldolgozás esetén. Nagyobb mennyiségű molekulaszűrővel tárolva pedig már lecsökkent viszkozitású oldatok viszkozitása az eredeti, sőt azt meghaladó értékre is növelhető. Ez a felismerés különösen azért meglepő, mert a korábbi módszerekkel legfeljebb az oldatok viszkozitásának állandó értéken tartása volt biztosítható. A találmány szerint úgy járunk el, hogy a poliamidsav-oldathoz 1-20 tömegszázalék mennyiségben, 0,3-0,4 nm névleges pórusméretű molekulaszűrőt adunk, az oldatot a molekulaszűrővel együtt tároljuk, végül a poliimidképzés előtt az oldatból a molekulaszűrőt eltávolítjuk. A találmány szerinti eljárás során használt poliamidsav-oldatokat ismert módon (pl.: 4 269 968. és 3 981 847. sz. amerikai szabadalmi leírások) aromás tetrakarbonsav dianhidridje és aromás diamin poliaddíciós reagáltatása útján állítjuk elő. Dianhidridként leggyakrabban piromellitsav-dianhidridet vagy 3,3’, 4,4'-benzofenontetrakarbonsav- 3,4,3’,4’-dianhidridet használunk, diaminként pedig például 4,4’-diamino-difenil-étert, 4,4’-diamino-difenil-metánt vagy 4,4’-diamino-difenil-szulfont. Oldószerként dipoláris aprotikus oldószerek - így az N,N-dimetil-acetamid, N,N-dimetil-formamid, l-metil-2-pirrolidon, tetrahidrofurán - kerülnek felhasználásra. A találmány szerinti eljárásban használható molekulaszűrőként számításba jöhet minden olyan természetes eredetű vagy mesterséges molekulaszűrő, amelynek névleges pórusmérete 0,3 és 0,4 nanométer közötti. Alkalmas természetes molekulaszürő pl. a zeolitásványok közül a klinoptilolit (ilyen a REANAL által gyártott Klinosorb 4A). A mesterségesek közül többek között az A és X típusú szintetikus anyagokat használhatjuk (pl. a Linde 3A típusú és a Budapesti Vegyiművek Molfilit 40 KX típusú terméke). A gyantaoldat feldolgozása előtt a molekulaszűrő az oldattól könnyen elválasztható. A találmány szerinti eljárás során használt molekulaszűrők a szakmában ismert módon regenerálhatok, és szükség esetén ismételten felhasználhatók. Az ismert megoldásokkal szemben a találmány szerinti eljárás nemcsak azért előnyös, mert egyszerű és a tárolás során külön energiabefektetést nem igényel, hanem azért is, mert lehetővé teszi a valamilyen okból csökkent viszkozitású gyantaoldatok viszkozitásának a növelését a kívánt értékre. A találmány szerinti eljárást az alábbi példákkal szemléltetjük. 5 1? 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
