187373. lajstromszámú szabadalom • Herbicid készítmények és eljárás azok hatóanyagát képező szubsztituált 6-(halogénterc-butil)-1,2,4-triazin-5-on előállítására
1 2 187 373 A találmány tárgya új herbicid készítmények, valamint eljárás ezek hatóanyagát képező új 6-halogén-terc-butil-1,2,4-triazin-5-on előállítására. Ismert, hogy szubsztituált l,2,4-tríazin-5-onok, így különösen a 4-amino-3-(metil-tio-6-(terc-butil)l,2,4-triazin-5-on, herbicid hatásúak (lásd a 1 795 784 számú német szövetségi köztársaságbeli és a 3 671 523 számú USA szabadalmi bejelentéseket). Meghatározott kultúrákban azonban az ismert triazinonok nem használhatók szelektív herbicidként, mivel az ismert vegyületek túl magas herbicid hatásuk miatt néhány haszonnövényt is károsítanak; így az ismert triazinonok elviselhetősége különböző haszonnövények esetén nem mindig kielégítő. Felismertük, hogy az (I) általános képletű 6-(halogén-terc-butil)-1,2,4-triazin-5-onok, a képletben R1 jelentése amino- vagy metilcsoport, R2 jelentése 1-4 szénatomos alkil-tio-, (1-6 szénatomos alkil)-amino- vagy di(l-4 szénatomos alkil)-amino-csoport, X jelentése halogénatom, Y és Z jelentése hidrogénatom és/vagy halogénatom, herbicid hatásúak. Felismertük továbbá, hogy az (I) általános képletű 6-(halogén-terc-butil)-l,2,4-triazin-5-onok, a képletben R\ R2, X, Y és Z jelentése a fenti, előállíthatok, ha első lépésben egy (II) általános képletű halogén-pivaloil-cianidot, a képletben X, Y és Z jelentése a fenti, adott esetben folyékony karbonsav mint oldószer jelenlétében szervetlen savval reagáltatunk és a keletkező (Illa) általános képletű halogénezett trimetil-piroszőlősavamidot, a képletben X, Y és Z jelentése a fenti, második lépésben önmagában ismert módon a meglévő oldatban vagy egy köztiizolálás után, adott esetben a (Illb) általános képletű szabad halogénezett trimetilpiroszőlősawá, a képletben X, Y és Z jelentése a fenti, történő előzetes elszappanosítás után egy (IV) általános képletű vegyülettel reagáltatjúk, a képletben R* jelentése a fenti, vizes illetve vizes-savas oldatban, adott esetben szerves hígítószer jelenlétében, és a keletkező (V) általános képletű 6-(halogénterc-butil)-3-merkapto-l,2,4-triazin-5-ont, a képletben R \ X, Y és Z jelentése a fenti, harmadik lépésben önmagában ismert módon lúgos oldatban alkilhalogeniddel, előnyösen alkil-jodiddal vagy -bromiddal (la) általános képletű 6-(halogén-tercbutil)-l,2,4-triazin-5-onná alkilezzük, a képletben R1, X, Y és Z jelentése a fenti, R2 jelentése 1-4 szénatomos alkil-csoport, és ezt a vegyületet kívánt esetben a negyedik lépésben egy (VI) általános képletű aminnal reagáltatjuk, a képletben R4 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkil-csoport, R5 jelentése 1-6 szénatomos alkil-csoport, egy hígítószer jelenlétében. A találmány szerint előállított (I) általános képletű 6-(halogén-terc-butil)-l,2,4-triazin-5-onok ki10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 tűnnek jó herbicid, különösen szelektív herbicid hatásukkal. Meglepő módon a találmány szerint előállított hatóanyagok az ismert 4-amino-3-(metil-tio)-6- terc-butil-1,2,4-triazin-5-onnal összehasonlítva, amely kémiailag és hatástanilag hasonló vegyület, azonos herbicid hatás mellett lényegesen jobban elviselhetők fontos kultúrnövények, különösen a rizs, gyapot és gabonafélék által. A találmány szerinti készítmények így a herbicid szerek, különösen a szelektív kémiai gyomirtás jelentős gazdagodását jelentik. A találmány szerint előállított szubsztituált 6- (halogén-terc-butil)-l,2,4-triazin-5-onokat az (I) általános képlet definiálja. A képletben R2 előnyös jelentése egyenes vagy elágazó szénláncú, 1-4 szénatomos alkil-tio-csoport, vagy alkilrészében 1-4 szénatomos alkil- vagy dialkil-amino-csoport; R1, X, Y és Z előnyös jelentése mindazok a csoportok, melyeket az (I) általános képlet értelmezése során megneveztünk. Különösen előnyösek azok az (I) általános képletű vegyületek, melyek képletében R1 jelentése aminő- vagy metil-csoport; R2 jelentése metil-, etilvagy propil-tio-csoport, továbbá metil-, etil-, dímetil-, dietil- vagy etil-metil-amino-csoport; X jelentése fluor-, klór- vagy brómatom; Y és Z jelentése hidrogénatom vagy fluor-, klór- vagy brómatom. Ha kiindulási anyagként például az első lépésben klór-pivaloil-cianidot használunk, a második lépésben a szabad savat tiokarbo-hidraziddal reagáltatjuk és a harmadik lépésben alkilezőszerként metilbromidot használunk, a reakció lefutását az A reakcióvázlat szemlélteti. Ha a negyedik lépésben kiindulási anyagként a fent kapott 4-amino-6- (klór-terc-butil)-3-(metil-tio)-1,2,4-triazin-5-ont és dimetil-amint használunk, a reakció lefutását a B reakcióvázlat szemlélteti. A találmány szerinti eljárás során kiindulási anyagként használt halogén-pivaloil-cianidokat a (II) általános képlet definiálja. Ebben a képletben X, Y és Z előnyös jelentései mindazok a csoportok, melyeket az (I) általános képlet értelmezése során megneveztünk. A (II) általános képletű halogén-pivaloil-cianidok még nem ismertek. Ezek előállíthatok, ha egy megfelelő (Vila) általános képletű halogén-pivaloil-halogenidet vagy (Vllb) általános képletű - anhidridet, a képletekben Hal jelentése halogén-, előnyösen klór- vagy brómatom, X, Y és Z jelentése a fenti, trimetil-szilil-cianiddal reagáltatunk adott esetben hígítószer jelenlétében. A trimetil-szilil-cianid ismert vegyület (lásd Synthesis 522-523 [1979]). A (II) általános képletű halogén-pivaloil-cianidlok előállítására szolgáló eljárást adott esetben hígítószer jelenlétében végezzük. Itt felhasználhatunk inert szerves oldószereket, így ketonokat, például acetont és metil-etil-ketont; nitrileket, például acetonitrilt; étereket, például tetrahidrofuránt vagy dioxánt; valamint aromás szénhidrogéneket, például benzolt, toluolt vagy xilolt. Az eljárás során előnyösen oldószer nélkül dolgozunk. A reakcióhőmérséklet széles határok kö-2
