187348. lajstromszámú szabadalom • Eljárás meta-klór-anilinek szelektív előállítására
1 2 A találmány meta-helyzetben klóratommal, de , legfeljebb diklór-szubsztituált anilin-származékok előállításának olyan eljárására vonatkozik, amely klórral nagyobb mértékben szubsztituált nitrogéntartalmú aromás vegyületeknek hidrogénnel való 5 reagáltatásából áll. Ezek a szubsztituált m-klóranilinek különösen a növényvédőszerek hatóanyagai gyártásában hasznos közbenső termékek. A meta-helyzetben szubsztituált klór-anilinek poliklór-anilineknek hidrogénnel, nyomás alatt sa- 10 vas közegben - különösen vizes savas közegben - nemesfém-alapú katalizátor jelenlétében való reagáltatásával való előállítását a 2 298 531 számú francia szabadalmi leírás ismerteti. Ez az ismert eljárás azonban nagy nyomás és nagyon nagy 15 mennyiségű sósav használatát igényli, ami komoly korróziós nehézségeket okoz. Jelen találmányunk célkitűzése, hogy a metaszubsztituált klór-anilineket korróziós nehézségek nélkül poliklór-anilinek vagy poliklór-benzolok 20 szelektív dehidroklórozásával állítjuk elő. Részletesebben a találmány tárgya eljárás metahelyzetben klóratommal, de legfeljebb diklórszubsztituált anilin-származékok előállítására úgy, hogy az I általános képletű nitrogéntartalmú és 25 klórtartalmú benzolszármazékokat - ebben a képletben Y | hidrogén-vagy oxigénatomot jelent; X' és X" | klóratomot jelentenek, de X' és X" közül az egyik hidrogénatomot is jelent- 30 hét; R', R" és R'" klóratomot jelentenek, de közülük legfeljebb kettő hidrogénatomot is jelenri hét -a periódusos rendszer VIII. csoportjába tartozó 35 nemesfém jelenlétében hő és nyomás alkalmazásával folyadékfázisban katalitikusán hidrogénezzük és a műveletet legalább egy Lewis-sav katalitikus mennyiségét katalizátorként tartalmazó, lényegileg vízmentes közegben hajtjuk végre. 40 A „Lewis-sav” meghatározáson olyan vegyületeket értünk, amelyekben elektronhiányos központi atom fogja be az atomok, például halogénatomok elektronjait. Előnyös vegyületek például a bőr, alumínium, gallium, ón, foszfor, arzén, antimon, biz- 45 műt, titán, cirkon, molibdén, mangán, vas kobalt, nikkel, réz, cink és kadmium kloridjai, bromidjai, jodidjai, sőt fluoridjai is. Különösen azt figyeltük meg, hogy katalizátorként alumínium-kloridot és -bromidot, ón(II)- és 50 ón(IV)-kloridot vas(III)-kloridot, cink-kloridot és -bromidot, réz(I)-kloridot és nikkel-kloridot használva jelentős eredményeket kaptunk és különösen előnyös az alumínium-klorid vagy bromid alkalmazása. 55 Az eljárásra vonatkozóan a „katalikus mennyiség” kifejezést olyan értelemben használjuk, hogy a Lewis-sav mólaránya a kiindulási anyagként használt nitrogéntartalmú és klórtartalmú benzolszármazék móljaira számítva 0,0001 és 1 „előnyösen qq 0,01 és 0,5 között van. A találmány szerinti eljárást folyadékfázisban hajtjuk végre (természetesen a nemesfém-alapú katalizátor kivételével). Ez a folyadékfázis szerves és lényegileg vízmentes. A folyadékfázis előnyösen homogén, ezáltal lehetővé válik, hogy a közeg a kiindulási vegyületként használt nitrogéntartalmú és klórtartalmú benzolszármazék olvadék alakjában legyen (ha Y hidrogénatomot jelent) vagy ennek a vegyületnek a reakció körülményei között iners, lényegileg vízmentes szerves oldószerrel készült oldata legyen, és az oldószer előnyösen magas forráspontú alifás oldószer, például ciklohexán vagy dodekán vagy aromás oldószer, például klórbenzol vagy poliklór-benzol lehet. A poliklórbenzolok a reakció körülményei között nem hidroklórozódnak. De a folyadékfázis heterogén is lehet, és ekkor két fázisú folyékony közegből áll. A művelet végrehajtására alkalmazott nyomást tág határok között választhatjuk. A reakció csökkentett nyomáson, például oldószeres közegben visszafolyatás közben forralva is lejátszatható, bár ennek semmi előnye nincs. Az eljárást azonban előnyösen legalább légköri nyomáson hajtjuk végre. A légköri nyomáson való dolgozás lehetővé teszi, hogy a hidrogént állandó sebességgel adagolhassuk. Ha a reakciót nyomás alkalmazásával hajtjuk végre, az általában 3 bar-nál nagyobb (relatív nyomás), és előnyösen 5 barnái nagyobb. A nyomásnak nincs korlátozó határa, de gazdaságosság okából a reakciót előnyösen 100 bar-nál kisebb, különösen előnyösen 20 bar-nál kisebb nyomáson hajtjuk végre. A művelet hőmérséklete általában 90 és 300 °C között, előnyösen 110 és 200 °C között van. Abban az esetben, ha viszonylag illékony Lewis-savat .használunk, a magas hőmérséklet arra vezethet, hogy a gőzfázisban viszonylag nagy a vegyületek parciális nyomása, a hidrogénen kívül. (A „gőzfázis” kifejezésen nyilvánvalóan a folyékony reakcióközeg fölötti gőzfázist értjük.) A találmány szerinti eljárásban használt katalizátorok alapját alkotó nemesfémek a periódusos rendszer VIII. csoportjának féméi, például ruténium, ródium, palládium, ozmium, iridium és platina lehetnek; ezek között is előnyös a palládium. Ez a fém fémes állapotban vagy vegyület alakjában lehet; általában előnyös a fémes állapotban való használat. A katalizátor hordozón vagy enélkül használható. Hordozóként bármely ismert, hordozóként használt anyag alkalmazható, feltéve, hogy a közeggel és savakkal szemben ellenálló; különösen alkalmas hordozóanyagként megemlítjük az aktív szenet, alumínium-oxidot, szilícium-dioxidot és bárium-szulfátot; ezek között előnyös az aktív szén. A katalizátor és a hordozóanyag előnyösen finom eloszlású alakban van; 100 m2/g-nál nagyobb fajlagos felület általában megfelelő. A használt katalizátor mennyisége annyi, hogy a katalizátor nemesfém súlyaránya az átalakítandó I általános képletű vegyülethez viszonyítva általában 0,01 és 10%, előnyösen 0,1 és 5% között legyen. Ezenkívül a nemesfémet más, a hordozóra leválasztott fémmel együtt is lehet használni. Ez a második fém a periódusos rendszer Ib-Va. csoportjaiba tartozhat. Erre a célra különösen a bizmutot, ólmot, ónt, talliumot, higanyt és ezüstöt említjük 2
