187348. lajstromszámú szabadalom • Eljárás meta-klór-anilinek szelektív előállítására
1 187 348 2 meg. Azt tapasztaltuk, hogy főleg ezüst használatával érhetők el igen jó eredmények. A találmány szerinti eljárásban felhasználható I általános képletű vegyületek közül elsősorban a következőket említjük meg: 2.3- diklór-nitro-benzol és 2,3-diklór-anílin, 2.5- diklór-nitro-benzol és 2,5-diklór-anilin, 3.4- diklór-nitro-benzol és 3,4-diklór-anilin, 2.3.4- triklór-nitro-benzol és 2,3,4-triklór-anilin, 2.3.5- triklór-nitro-benzol és 2,3,5-triklór-anilin, 2.3.6- triklór-nitro-benzol és 2,3,6-triklór-anilin, 2.4.5- triklór-nitro-benzol és 2,4,5-triklór-anilin, 3.4.5- triklór-nitro-benzol és 2,4,5-triklór-anilin, 3.4.5- triklór-nitro-benzol és 3,4,5-triklór-anilin, 2.3.4.6- tetraklór-nitro-benzol és 2,3,4,6-tetraklór-anilin, 2.3.4.5- tetraklór-nitro-benzol és 2,3,4,5-tetraklór-anilin, pentaklór-nítro-benzol és pentaklór-anilin. A találmány szerinti eljárással előállítható, metahelyzetben klóratommal szubsztituált anilinek közül elsősorban a következőket említjük meg: mklór-anilin és 3,5-diklór-anilin. A találmány szerinti eljárást folyamatosan vagy szakaszosan hajthatjuk végre. A reakció befejeződésekor a katalizátort - ha lehetséges - szűréssel vagy más megfelelő módon, például centrifugálással választhatjuk el; az előállított m-klór-anilint bármely ismert módszerrel, például oldószeres extrahálással és/vagy desztillációval elkülöníthetjük. A találmány szerinti eljárás nagyon előnyös, mert lehetővé teszi, hogy a m-klór-anilineket mérsékelt hőmérsékleten, mérsékelt nyomással, lényeges korróziós ártalmak nélkül és a berendezések kímélésével kitűnő szelektivitással állítsuk elő. A következő példákban részletesen - az oltalmi kör korlátozása nélkül ismertetjük a találmány szerinti eljárást. 1. példa Tantállal bélelt 70ml-es autoklávba 1,16 g 2,3,4,5-tetraklór-anilint, aktívszénre leválasztott palládiumból álló 0,4 g katalizátort (a gázkorom fajlagos felülete 1300 m2/g; a palládium súlyaránya 1,0%), 17 ml vízmentes ciklohexánt és alumíniumbromidnak 3 ml vízmentes ciklohexánnal készült 5 s/tf.%-os oldatát töltjük. Az autoklávot lezárjuk, és előbb argonnal, majd hidrogénnel öblítjük. Ezután 10 bar nyomáson hidrogént vezetünk be és az autoklávot elkülönítve 160°C-on melegítjük és közben a belső nyomást összesen 21 bar relativ nyomásra hagyjuk emelkedni. Ilyen körülmények között 4 óra 30 percig reagáltatunk. Az autoklávot ezután lehűtjük. Az autokláv tartalmát szűréssel elválasztjuk, hogy a szilárd katalizátort a hexános oldattól elkülönítsük. A szüredéket nátrium-hidroxid vizes oldatával mossuk, hogy a reakcióban keletkezett sósavat tökéletesen közömbösítsük. A ciklohexán ledesztillálása után maradékként 99,5% kitermeléssel 3,5-diklór-anilint kapunk. Az eljárást az 1. példa szerint a következő anyagmennyiségekkel hajtjuk végre: 1,16 g 2,3,4,5-tetraklór-anilint, az I. példában használt aktívszénre 5 s% leválasztott palládiumból álló katalizátor, 0,095 g (azaz 0,082 sr (2,3,4,5-tetraklór-anilin sr)) vízmentes ón(II)-klorid és 20 ml ciklohexán. A 3,5-diklór-anilint 96,5% kitermeléssel kapjuk. 2. példa 3. példa Az eljárást az 1. példa szerint hajtjuk végre, de a következő anyagmennyiségeket alkalmazzuk: 1 g 2,3,4,5-tetraklór-anilin, a 2. példában használt 0,3 g katalizátor és 0,64 g vízmentes ón(Il)-kiorid. Az ón(JI)-kloridot a reakcióhőmérsékleten (160 °C) megolvadt anilinben oldjuk. A reakció időtartama 3 óra 20 perc. Ilyen körülmények között a 3,5-diklór-anilint 100% kitermeléssel kapjuk. 4. példa A reakciót a 2. példa szerint hajtjuk végre, de az ón(II)-kloridot 0,32 g cinkjodiddal helyettesítjük. A rekció időtartama 10 óra. Ilyen körülmények között a 3,5-diklór-anilint 98,2% kitermeléssel kapjuk. 5-13. példák Tantállal bélelt 70 ml-es autoklávba 1 g 2,3,4,5- tetraklór-anilint (TTCA), 1300 m2/g fajlagos felületű aktívszénre leválasztott 3 s% palládiumot és 2 s% ezüstöt tartalmazó 0,3 g katalizátort és változó mennyiségű Lewis-sav katalizátort helyezünk. A műveletet 160 °C-on, 21 bar nyomáson hajtjuk végre. A reakció befejeződése után a reakciókeveréket az 1. példa szerint dolgozzuk fel Az alábbi táblázatban a reakció-időtartamokat és a 3,5-diklór-anilin kitermelését a megadott Lewis-sav/tetraklór-anílin mólarányok (LA/TTCA) alkalmazása esetén tüntetjük fel. 3,5-diklór-Példa Lewis-sav LA/TTCA Reakcióidő-anilin kitermelés 5. ón(II)- kloríd 1,0 3 óra 100% 6. ón(IV)-klorid 1,0 13 óra 100% 7. alumíniumkloríd 0,6 3 óra 5 perc 96,5% 8. alumíniumklorid 0,6 9 óra 20 perc 92,5% 9. alumíniumbromid 0,02 6 óra 15 perc 100% 10. vas(Ill)k lórid 1,0 13 óra 100% 11. cink-klorid 1,0 9 óra 20 perc 95,0% 12. réz(I)-k!orid 1,0 10 óra 40 perc 100% 13. nikket-k lórid 1,0 15 óra 50 perc 100% 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3
