187320. lajstromszámú szabadalom • N-fenil-pirazol-származékokat tartalmazó gyomírtószerek és eljárás N-fenil-pirazol-származék előállítására
1 187 320 2 kristályosítás után 162-163 °C, 2,3-diklór-4-metilfenil-hidrazinból; 5-amino-l-(2-klór-3,4-dimetil-fenil)-4-ciano-pirazol, piszkosfehér színű kristályok alakjában, amelyek olvadáspontja toluolból való kristályosítás után 179-181 °C, 2-klór-3,4-dimetil-fenil-hidrazinból; 5-amino-l-(3-klór-2,4-dibróm-fenil)-4-ciano-pirazol, piszkosfehér szinü kristályok alakjában, amelyek olvadáspontja toluolból való kristályosítás után 171-172 °C, 3-klór-2,4-díbróm-fenil-hidrazinból; 5-amino-1 -(4-kIór-2,3-dimetiI-fenil)-4-ciano-pirazol, lazacrózsaszínű szilárd anyag alakjában, amelynek olvadáspontja 167-170 °C, 4-klór-2,3- dimetil-fenil-hidrazinból; 5-amino-1 -(4-klór-3-ciano-2-metil-fenil)-4-cianopirazol, barnássárga színű por alakjában, amelynek olvadáspontja 221-224 °C, 4-klór-4-ciano-2- metil-fenil-hidrazinból és 5-amino-4-ciano-1 -[4-(trifluor-metil)-fenil]-pirazol, halvány sárgásbarna színű kristályos anyag alakjában, amelynek olvadáspontja toluolból való átkristályosítás után 155-156 °C, 4-(trifluor-metil)-feniI- hídrazinból. 15. példa 2,66 g 5-amino-1-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazol-4- il-karbonil-klorid 100 ml toluollal készített, kevert oldatába 0 °C hőmérsékleten, 15 percen keresztül monometil-amin gázt vezetünk. Ezután a reakcióelegyet hagyjuk szobahőmérsékletre melegedni, és szárazra pároljuk. A barna színű szilárd maradékot 20 ml toluollal, 20 ml dietil-éterrel és 50 ml vízzel eldörzsöljük, így 1,1 g 5-amino-4-(N-metil-karbamoil)-l-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt kapunk halvány barnássárga színű por alakjában, amelynek olvadáspontja 224-226 °C. Hasonlóképpen eljárva, azonban a monometilamint fölöslegben levő monoetil-aminnal helyettesítve állítottuk elő az 5-amino-4-(N-etil-karbamoil)-l-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt színtelen kristályok alakjában, amelyek olvadáspontja toluolból való kristályosítás után 241-242 °C. 16. példa A 10-15. példában leírt (III) általános képletű N-fenil-pirazol-származékok előállításához felhasznált fenil-hidrazinokat az alábbi módon állítjuk elő. a) 27,5 g 2,3,4,6-tetrafluor-anilint 580 ml tömény sósav és 110 ml jégecet elegyében 12,5 g nátriumnitrittel diazotálunk. A leszűrt diazónium-sót 108 g ón (Il)-klorid-dihidrát 108 ml tömény kénsavval készített oldatának a beadagolásával 0-10 ”C hőmérsékleten redukáljuk. A keletkező hidrazinhidroklorid-oldatot szárazra pároljuk, a maradékot vízben feloldjuk és az oldatot vizes ammóniumhidroxid-oldat hozzáadásával (fajsúly: 0,880) meglúgosítjuk. A kivált szilárd anyagot leszűrjük és a szűrőpogácsát dietil-éterrel jól kimossuk. Az éteres mosófolyadékokat egyesítjük a szűrlet éteres extraktumaival, nátrium-szulfát fölött megszárítjuk, leszűrjük és szárazra pároljuk. A maradékot hexánnal eldörzsölve 18,3 g 2,3,4,6-tetrafluor-fenil-hidrazint kapunk piszkosfehér színű kristályok alakjában, amelyek olvadáspontja 74-76 °C. Hasonlóképpen eljárva, azonban a 2,3,4,6-tetrafluor-anilint 2,4,6-trifluor-anilinnel helyettesítve állítottuk elő a 2,4,6-trifluor-fenil-hidrazint, amelynek olvadáspontja (vizes metanolból való átkristályosítás után) 57-58 °C. Hasonlóképpen eljárva, azonban a 2,3,4,6-tetrafluor-anilint 2,3,4-triklór-anilinnel helyettesítve állítottuk elő az oldhatatlan hidrazin-hidroklorid leszűrése után a 2,3,4-triklór-fenil-hidrazint, amelynek olvadáspontja 142-143 °C. Hasonlóképpen eljárva, azonban a 2,3,4,6-tetrafluor-anilint 4-(trifluor-metil)-anilinnel helyettesítve állítottuk elő az oldhatatlan hidrazin-hidroklorid leszűrése után a 4-(trifluor-metil)-fenil-hidrazint világosbarna színű kristályok alakjában, amelynek olvadáspontja 63-65 °C. b) 23,1 g 2,3,4,5-tetraklór-anilint 125 ml jégecetben 55-60 °C-ra melegítünk, és ezen a hőmérsékleten 15 perc alatt hozzáadjuk 7,9 g nátrium-nitrit 60 ml tömény kénsavval készített oldatát. Az adagolás befejezése után az oldat hőmérsékletét további 15 percen keresztül 60 °C-on tartjuk, majd az oldatot 0-5 °C-ra lehűtjük. Ezután 10 °C alatti hőmérsékleten hozzáadjuk 87,5 g ón(II)-k!orid-dihidrát 75 ml tömény sósavval készített oldatát, a nagymennyiségű csapadékot leszűrjük és telített vizes nátriumklorid-oldattal mossuk. A szilárd anyagot jég és vizes ammónium-hidroxid-oldat (fajsúly: 0,880) elegyével kezeljük, így fehér színű szilárd anyagot kapunk, ezt szűréssel elválasztjuk és 80 °C hőmérsékleten megszárítjuk. A fehér színű port Soxhletkészülékben kloroformmal extraháljuk, bepárlás után 21 g 2,3,4,5-tetraklór-fenil-hidrazint kapunk, amelynek olvadáspontja 172-176 °C. c) 100 g 2,3,4-triklór-anilint 55-60 °C hőmérsékleten keverés közben feloldunk 875 ml jégecetben. Az így kapott oldathoz 55-60 °C hőmérsékleten 15 perc alatt hozzáadjuk 39,5 g nátrium-nitrit 300 ml tömény kénsavval készített oldatát. A keletkező viszkózus elegyet 5-10 °C-ra lehűtjük és 20 perc alatt, 5-10 °C hőmérsékleten hozzáadjuk 437 g ón(II)-klorid-dihidrát 375 ml tömény sósavval készített oldatát. Piszkosfehér színű, finom szilárd anyag válik le. A leszűrés megkönnyítése céljából az elegyet 60 °C-ra melegítettük, hagytuk szobahőmérsékletre lehűlni és leszűrtük. A csapadékot a szűrőn 100 ml telített vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk. Az így kapott nedves port 1,3 liter vizes ammónium-hidroxid-oldat (fajsúly: 0,880) és jég elegyéhez adjuk keverés közben. A képződött finom szuszpenziót leszűrjük, és a kapott csapadékot 80 °C-on megszárítjuk, majd két alkalommal, 1,5-1,5 liter kloroformmal felforraljuk. A kloroformos extraktumokat egyesítjük és szárazra pároljuk. így 86 g 2,3,4-triklór-fenil-hidrazint kapunk színtelen por alakjában, amelynek olvadáspontja 142-143 °C. 5 10 15 20 25 30 35 4C 45 60 55 60 65 14
