187320. lajstromszámú szabadalom • N-fenil-pirazol-származékokat tartalmazó gyomírtószerek és eljárás N-fenil-pirazol-származék előállítására
1 187 320 2 dig is alkalmaztak vagy leírtak a kémiai irodalomban. A (III) általános képletü N-fenil-pirazol-származékok, amelyek képletében R5, R6, R7, R8 R9 és Ri0 a fenti jelentésű, az 5-amino-4-ciano-l-(2,4- diklór-fenil)-pirazol, az 5-amino-4-ciano-l-(4-klór-2-metil-fenil)-pirazol, az 5-amino-4-ciano-l-(2,4,5- triklór-fenilj-pirazol és az 5-amino-4-ciano-l-(2,4- dinitro-fenilj-pirazol kivételével új vegyületek. Az alábbi példák a (III) általános képletü vegyületek előállítását szemléltetik. 10. példa 6,35 g, Huber által a J. Am. Chem. Soc., 65., 2224. (1943.) irodalmi helyen leírt etoxi-metilénmalononitril 23 ml etanollal készített, visszafolyató hűtő alatt forrásban levő oldatához részletekben hozzáadunk 10,3 g, Stacey és munkatársai által a J. Chem. Soc., I960., 1768. irodalmi helyen leírt pentafluor-fenil-hidrazint. Az oldatot egy órán keresztül forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával, majd lehűtjük és 23 ml vízzel felhígítjuk. A kivált vörös színű szilárd anyagot először 50 ml 1 : 1 arányú vizes metanolból, majd 25 ml toluolból kristályosítjuk. Ily módon 9,8 g 5-amino-4-ciano-l(pentafiuor-fenil)-pirazolt kapunk barna színű kristályok alakjában, amelynek olvadáspontja 152-153 "C. Hasonlóképpen eljárva, azonban a pentafluorfenil-hidrazint az alábbiakban megnevezett, megfelelően helyettesített fenil-hidrazinnal helyettesítve állítottuk elő az alábbi vegyületeket: 5-amino-4-ciano-l-(2,4,6-trifluor-fenii)-pirazol, olvadáspont: 156-157 °C (etanol és n-hexán Hegyéből való átkristályosítás után), 2,4,6-trifluor-fenilhidrazinból; 5-amino-4-ciano-l -(2,3,4,6-tetrafluor-fenil)-pirazol, olvadáspont: 176-177 °C (toluolból való átkristályosítás után), 2,3,4,6-tetrafluor-fenil-hidrazinból; 5-amino-4-ciano-l-(2,4-diklór-fenil)-pirazol, olvadáspont: 136-137 °C (Southwick és Dhawan írta le: J. Heter. Chem., 12., 1200. [1975.]); 5-amino-4-ciano-l-(2,3,4-triklór-fenil)-pírazol, olvadáspont: 159 °C (toluol és könnyű petróleum (forráspont: 100-120 ”C) elegyéből való átkristályosítás után), 2,3,4-tríklór-fenil-hidrazinból; 5-amino-4-ciano-l-(2,4,5-triklór-fenil)-pirazol, olvadáspont: 181-183 °C (etanolból való átkristályosítás után), 2,4,5-triklór-fenil-hidrazinból [Chattaway és munkatársai írták le: J. Chem. Soc., 1931., 1925.]; 5-amino-4-ciano-1 -(2,4,6-triklór-fenil)-pirazol, olvadáspont: 213-214 °C (aceton és toluol elegyéből való átkristályosítás után), 2,4,6-triklór-fenilhidrazinból [Chatterway és Irving írta le: J. Chem. Soc., 1931., 1740.]; 5-amino-4-ciano-l-(2,4,6-tribróm-fenil)-pirazol, olvadáspont: 194-196 °C (etanolból való átkristályosítás után), 2,4,6-tribróm-fenil-hidrazinból [Neufeld írta le: Ann. 248., 96. (1888.)]; 5-amino-4-ciano-l-(2,4-diklór-5-izopropoxi-fenil)pirazol, olvadáspont: 198-199 °C (toluolból való átkristályosítás után), 2,4-diklór-5-izopropoxífenil-hidrazinból (az 1 798 773 számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírásban írták le). 11. példa 12,2 g etoxi-metilén-malononitril 100 ml etanollal készített, visszafolyató hűtő alatt forralt oldatához részletekben hozzáadunk 21,15 g 2,3,4-triklórfenii-hidrazint. Az így kapott oldatot egy órán át forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával, majd lehűtjük és szárazra pároljuk. A maradékot 100 ml dietil-éterrel eldörzsöljük, így '2,6 g 5-amino-4- ciano-l-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt kapunk világosbarna színű kristályok alakjában, amelynek olvadáspontja 158-160 °C. 12. példa 12,3 g 2,3,4,5-tetraklór-fenil-hidrazint 10 percen át forralunk visszafolyató hűtő alkalmazásával 0,1 g nátrium-karbonát jelenlétében 6,4 g etoximetilén-malononitrillel 25 ml dimetil-formamidban. A forró oldatot aktív szénnel kezeljük, leszűrjük és szárazra pároljuk. A maradékot dietil-éterrel eldörzsöljük, az éteres oldatot dekantáljuk és hexánnal felhígítjuk. A kivált sötétsárga színű kristályokat toluolból átkristályosítva 5,3 g 5-amino-4- ciano-l-(2,3,4,5-tetraklór-fenil)-pirazolt kapunk piszkosfehér színű kristályok alakjában, amelynek olvadáspontja 168-169 °C. Hasonlóképpen eljárva, azonban a 2,3,4.5-tetraklór-fenil-hidrazint pentakiór-fenil-hidrazinna! (amelyet Suschitzky és munkatársai írtak le a J. Chem. Soc., (c) (1971.) 167. irodalmi helyen) helyettesítve állítottuk elő az 5-amino-4-ciano-l(pentaklór-fenil)-pirazolt, amelynek az olvadáspontja etanolból történő átkristályosítás után 230-232°C. 13. példa 21,15 g 2,3,4-triklór-fenil-hidrazint és 12,8 g etoxi-metilén-malononitrilt egy órán keresztül forralunk visszafolyató hűtő alkalmazásával 100 ml etoxi-etanolban. Ezután az oldatot lehűtjük és vízzel felhígítjuk. A kapott, ragadós szilárd csapadékot 48 ml toluolból kristályosítjuk, így 15 g 5-amino-4-cíano-l-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt kapunk piszkosfehér színű kristályok alakjában, amelynek olvadáspontja 154-156 °C. 14. példa 20,5 g vízmentes nátrium-acetát 250 ml jégecettel készített, kevert oldatához szobahőmérsékleten 106 g 2,3,4-triklór-fenil-hidrazint adunk. Ezután az így kapott szuszpenzióhoz keverés közben 61 g etoxi-metilén-malononitrilt adunk. 5 percen belül a komponensek egy része feloldódik, majd finom csa5 10 15 2C 25 30 35 10 45 50 55 60 65 12
