187311. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1-monohalogénezett etil-izocianát és vinil-izocianát elegyeinek előállítására
1 187 311 2 A találmány tárgya eljárás 1-monohalogénezett etil-izocianát és vinil-izocianát elegyeinek előállítására 1 -monohalogén-etil-karbamidsav-halogenidnek halogénmentes izocianáttal vagy diizocianáttal való reagál tatásával vagy vinil-izocianátnak karba- 5 midsav-halogeniddel való reagáltatásával. Az 1-alkenil-izocianátok előállítását ezen vegyületek nagy reakcióképessége miatt nehéz gazdaságosan végrehajtani, mert az 1-alkenil-izocianátok nemcsak termikusán labilis vegyületek, hanem sa- 10 vakra, bázisokra és hidrolízisre is érzékenyek. A legismertebb előállítási módszerek közé tartozik a szubsztituált akrilsav-azidok Curtius-lebontása [J. Org. Chem., 26, 770-779 (1961)], a triszvinilizocianurátok vákuumban való pirolízise 15 (19 32 811 számú német szövetségi köztársasági közzétételi irat) és a N-tercalkil-N-/l-alkenil/karbamidsav-kloridok termikus hasítása (19 22 412 számú német szövetségi köztársasági közzétételi irat). 20 Ismeretes [Liebigs Annalen der Chemie, 762, 88-92 (1972); Bér., 102, 2972-2976 old. (1969)], hogy a difenil-ketonok és terc-butil-fenil-ketonok ketiminjeit foszgénnel reagáltatva, N-klórkarbonilaralkil-ketiminek és a-klór-aralkil-izocianátok ele- 25 gyei keletkeznek. Halogénnel többszörösen szubsztituált 1-halogén-alkil-izocianátok és a 1-fenil-lklór-etil-izocianát mind szubsztituálatlan, mind halogénnel már szubsztituált alkil-izocianátok és karbamidsav-halogenidek halogénezésével állítha- 30 tók elő [3 437 680 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás 14 18 666 számú német szövetségi köztársasági nyilvánosságrahozatali irat]. Az 1-fluor-propil-izocianátot, egyéb reakcióter- 35 mékek mellett, propil-izocianátnak alacsony hőmérsékleten való fluorozásával állíthatjuk elő [J. Org. Chem., 32, 1633-1635 (1967)]. Ismeretes [J. Org. Chem., 28, 1825-1830 (1963)], hogy klór-metil-izocianátot hidroxi-metil-izocia- 40 nátnak tionil-kloriddal való reagáltatásával állíthatunk elő. Ennek megfelelően állítható elő az 1,2,2,2-tetraklór-etil-izocianát is. A 26 39 931 számú német szövetségi köztársasági nyilvánosságrahozatali iratból ismeretes, hogy ha karbamidsav-kloridokat olyan szerves mono- vagy poliizocianátokkal reagáltatnak, amelyek forráspontja az előállítandü monoi zocianátok forráspontjánál magasabb, akkor a keletkezett monoizocianát desztillálással vagy közömbös gázáram segítségével különíthető el. Az igénypontok és a leírás szerint a karbamidsav-klorid nitrogénatomjához kötött szénlánc változatlan marad; hidrogén-klorid csak a savkloridcsoportról hasad le. Ez az elv a klóratommal szubsztituált alifás csoportok alkalmazásának esetében is adott. Az idézett leírásban klórozott csoportként csak 2-klór-etil-karbamidsav- kloridot említenek meg. A példákban csak a metil-izocianát karbamidsav-kloridját és reakciópartnerként egy diizocianátot említenek. Az 1-halogénezett karbamidsavkloridokat nem írják le. A magasabb forráspontú diizocianátot az eljárásban (13. oldal) karbamidsav-kloridjává alakítják. Megállapítottuk, hogy az (la) általános képletü 1-monohalogénezett etil-izocianát - X klór- vagy brómatom - és az (Ib) képletü vinil-izocianát elegyed előnyösen állíthatjuk elő, ha al) (II) általános képletü 1-monohalogén-etilkarbamidsav-halogenidet - ebben a képletben X a fenti jelentésű - (III) általános képletü, halogénmentes izocianáttal - ebben a képletben R1 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent - és/vagy a2) (IV) általános képletü diizocianáttal - ebben a képletben R 1-6 szénatomos alkiléncsoportot jelent - reagáltatunk; vagy bl) (Ib) képletü vinil-izocianátot (V) általános képletü 1-halogénmentes karbamidsav-halogeniddel - ebben a képletben R1 és X a fenti jelentésű - és/vagy b2) (II) általános képletü 1-monohalogénezett karbamidsav-halogeniddel reagáltatunk. 1 -klór-etil-karbamidsav-klorid, hexametiléndiizocianát, vinil-izocianát, 1-klór-etil-izocianát, etil-izocianát alkalmazása esetén az eljárást a következő reakcióképletekben mutatjuk be; a) 4CH3—CHC1—NH—C= 0 + 30CN—CeH12—NCO —> Cl H-» 2CH3—CHC1—N=C=0 + 2CH2=CH—N=C=0 + 3C10C—N—C6H1Jt--N—COC1 H H b) 2CH,=CH—N=C=0 + CH3—CHC1—NCO—» 2 CH3—CHCl—NCO + CH:,=CH—N=C=0 Cl c) 2CH3—CHC1—N=C=0+ 1 CH3—CH2—N=C=0 — CH2=CH—N=C==0 + + CH3CH2—NH—CO + CH3—CHC1—N=C=0 I Cl 2
