187311. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1-monohalogénezett etil-izocianát és vinil-izocianát elegyeinek előállítására
1 187 311 2 A jelenlegi műszaki szintet tekintve, a találmány szerinti eljárással a vinil-izocianát és az 1-monohalogénezett izocianátok jó kitermeléssel és jó tisztasággal, továbbá meglepően egyszerű és gazdaságos módszerrel állíthatók elő. A találmány szerinti eljárásnak ezek az előnyös eredményei nem voltak előre láthatók, mert ismeretes, hogy az alifás izocianátok hidrogén-halogeniddel már nagyon alacsony hőmérsékleten is a megfelelő karbamidsav-halogenidek keletkezése közben reagálnak. Ezekből felmelegedéskor a hidrogén-halogenid reverzibilisen, a szabad izocianát lassú visszaalakulása közben lehasad. Ezt az egyensúlyt azonban különleges óvintézkedések nélkül - főleg kevés szénatomos alifás izocianátok esetében - nem lehet a szabad izocianátok előállítására hasznosítani, mivel - bár a hidrogén-halogenid desztilláláskor ugyan szabaddá válik - de az izocianáttal újra karbamidsavhalogeniddá képes egyesülni [Houben-Weyl: Methoden der Organischen Chemie, 8. kötet, 121. 124. és 131. oldal]. Ezért a kiindulási vegyületek hasonló mellékreakcióival és a kiindulási vegyületek és melléktermékeik nagy mennyiségét tartalmazó megfelelő elegyekkel kellene számolnunk. Az sem volt várható, hogy a találmány szerinti eljárásban azt a hidrogén-halogenidet, ami nem a karbamidsavhalogenidcsoportból, hanem a szénatomvázról hasad le, olefines kettős kötés kialakításával lehet kiküszöbölni. A találmány szerinti eljárás annál meglepőbb, mivel ismeretes, hogy az 1-alkenilizocianátok rendkívül érzékenyek a hidrogén-halogenidekre, és ezekkel már szobahőmérsékleten is gyantaszerű polimervegyületeket alkotnak [Recueil, 94, 102 (1975)], és ezeket már nagyon alacsony hőmérsékleten is spontán addicionálják (27 32 284 számú német szövetségi köztársasági nyilvánosságrahozatali irat). A karbamidsav-klorid-izocianát egyensúlyt tekintetbe véve [Houben- Weyl: Methoden der Organischen Chemie. 8. kötet 121] az volna várható, hogy a keletkezett 1-alkenilizocianát a még nem reagált 1-halogén-alkil-karbamidsav-halogenidből származó hidrogén-halogeniddel polimervegyületek keletkezése közben reagál. Továbbá az is meglepő, hogy a találmány szerinti eljárás során az 1-alkenil-izocianátokon kívül 1-halogén-alkil-izocianát-vegyületek is keletkeznek, és desztillálással elkülöníthetők. Ezenkívül az l-halogén-alkil-izocianátoknál a halogén átrendeződést is figyelembe kell venni a következő egyensúlyi-egyenletnek megfelelően [Angewandte Chemie. 74, 848 (1962)]. R—CH—N=C=0 ^ R—CH=N—C=0 Ennek következtében az 1-halogén-alkil-izocianátok gyakran az érzékeny halogén-karbonil-iminalakban vannak. A 26 39 931 számú német szövetségi köztársasági nyilvánosságrahozatali iratot tekintetbe véve, az is meglepő, hogy 1-halogénezett izocianátok és vinilizocianát jó kitermeléssel keletkeznek. Nem volt várható, hogy a hidrogén-halogenid az 1,2-helyzetből is lehasad. Az sem volt előrelátható, hogy az (Ib) képletü izocianát - bár az 1,2-helyzetben ugyan hidrogénhalogenidet addicionál - de ez nemcsak az izocianát csoportokon következik be. Erre a közleményre való tekintettel meglepő, hogy így a reakció telítetlen karbamidsav-halogenidek távollétében megy végbe. Az eljárásban az (la) és (Ib) általános képletü végtermékeknek olyan elegyei keletkeznek, amelyek összetétele az a)-b) eljárásoktól, a hőmérséklettől és a kiindulási vegyiileteknek a reakcióelegytől való elválasztásától függ. A (II) és (III) általános képletü kiindulási vegyületeket (al) reakció) vagy a (II) és (IV) általános képletü kiindulási vegyületeket (a2) reakció) vagy az (Ib) és (V) általános képletü vegyületeket (bl) reakció) vagy az (Ib) és (II) általános képletü vegyületeket (b2) reakció) egymással sztöchiometrikus mennyiségben reagáltatjuk, vagy bármely reagenst a másikhoz képest fölöslegben lehet alkalmazni; ez az arány az al) eljárás esetében célszerűen 15-25 mól (III) általános képletü vegyület a (II) általános képletü vegyüld egy móljára számítva; az a2) eljárás esetében 3-14 mól (IV) általános képletü vegyület a (II) általános képletü vegyület egy móljára számítva; a bl) eljárás esetén 0,5-1 mól (V) általános képletü vegyület az (Ib) képletü vegyület egy móljára számítva; a b2) eljárás esetén 0,5-1 mól (II) általános képletü vegyület az (Ib) képletü vegyület egy móljára számítva. A találmány szerinti al) eljárásban általában 0,05-0,2 mól (la) általános képletü végterméket tartalmazó elegy keletkezik (Ib) képletü végtermék egy móljára számítva, ha pedig a fent említett célszerű kiindulási anyagmennyiségeket használjuk, akkor 0,05-0,1 mól (la) általános képletű végterméket tartalmazó elegyet kapunk egy mól (Ib) képletü végtermékre számítva; az a2) eljárás esetében az elegyben 0,2-0,7 mól (la) általános képletü végterméket kapunk egy mól (Ib) képletü végtermékre számítva; és ha a fent említett célszerű kiindulási anyagmennyiségeket használjuk, akkor 0,3-0,6 mól (la) általános képletü végterméket kapunk egy mól (Ib) képletü végtermékre számítva; a bl) eljárás esetében az elegyben 0,1-1 mól (la) általános képletü végterméket kapunk egy mól (Ib) képletü végtermékre számítva, és ha a fent említett célszerű kiindulási anyagmennyiségeket használjuk, akkor 0,1-0,5 mól (la) általános képletü végterméket kapunk egy mól (Ib) képletü végtermékre számítva; a b2) eljárásban 2-20 mól (la) általános képletü végterméket tartalmazó elegyet kapunk egy mól (Ib) képletü végtermékre számítva, és ha a fent említett célszerű kiindulási anyagmennyiségeket használjuk, úgy az elegyben 7-20 mól (la) általános képletü végterméket kapunk egy mól (Ib) képletü végtermékre számítva. Minél nagyobb az al) eljárásban a (III) általános képletü vegyület, az a2) eljárásban a (IV) általános képletü vegyület, a bl) eljárásban az (V) általános képletü vegyület, a b2) eljárásban a (II) általános képletü vegyület, koncentrációja a mindenkori kiindulási vegyület koncentrációjához képest, annál nagyobb lesz a kapott elegyben az (Ib) képletü végtermék részaránya az al) eljárásban, és megfelelően az (Ib) képletü végterméké az a2) eljárásban; az (la) általános képletü 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
