187307. lajstromszámú szabadalom • 2-szulfinil-5-szulfonil-1,3,4-tia-diazolszármazékokat tartalmazó fungicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 187 307 2 kil-fenol-poli(glikol-éter)-ből és zsírsav-poli(glikolészter)-ből álló kombinált emulgeátor; e) 5 tömeg% 2-(etil-szulfinil)-5-(butil-szulfonil)-1,3,4-tia-djazol, 75 tömeg% xilol, 10 tömeg% dimetil-formamid, 10 tömeg% alkil-poli(glikol-éter)ből, alkil-fenol-poli(glikol-éter)-ből és zsírsav-polt(glikol-észter)-ből álló kombinált emulgeátor. Az említett hatóanyag helyett természetesen más (I) általános képletű 2-szulfinil-5-szulfonil-l,3,4- tia-diazolszármazékot is alkalmazhatunk. A készítményt a szokásos módon vihetjük fel, így például permetezéssel, porlasztással, ködképzéssel, porozással, elgázosítással, füstöléssel, szórással, öntözéssel és csávázással. Az (I) általános képletű vegyületeket például úgy állíthatjuk elő, hogy valamely (II) általános képletű vegyületet egy (III) általános képletű vegyülettel reagáltatunk, valamilyen szerves bázis jelenlétében vagy alkálifémsója alakjában és a kapott (IV) általános képletű vegyületet valamilyen oxidálószerrel, előnyösen szerves hidroperoxiddal, persavval vagy szervetlen oxidálószerrel kezeljük ekvimoláris mennyiségben, valamilyen közömbös szerves oldószerben feloldva, ahol a képletekben Rt és R2 a fenti jelentésű. A megnevezett 2-klór-5-szulfonil-l,3,4-tiadiazol-származékokat önmagában ismert módon állítjuk elő. Az alkil-tiolokka! való további reagáltatáshoz szerves bázisokként piridint, 4-(dimetilamino)-piridint vagy 4-pirrolidino-piridint vagy pedig tercier aminokat, például trietil-amint vagy N,N-dimetil-anilint használunk. Alkálisókként mindenekelőtt a nátrium és kálium sói jönnek szóba. A szulfoxidáláshoz szerves oxidálószerekként hidroperoxidokat, így terc-butil-hidroperoxidot vagy persavakat, így m-klór-perbenzoesavat vagy N-halogén-karbonsavamidokat, így N-bróm-szukcinimidet alkalmazhatunk. Ugyanolyan jól használhatók szervetlen oxidálószerek is, így a hidrogénperoxid vagy a nátrium-metaperjodát. 1 mól tio-vegyületre 2 oxidációs egyenértéket adagolunk. A reagáltatást általában 0 °C és az alkalmazott oldószer forráspontja közötti hőmérsékleten végezzük. A szulfoxidálás során a reakcióhőmérséklet nem emelkedhet 60 ”C fölé. A szintézis során a reagenseket körülbelül ekvimoláris mennyiségekben adagoljuk. Reakcióközegként a reagensekkel szemben közömbös oldószerek alkalmasak, ezeket a végrehajtandó reakciók általánosan ismert szempontjaitól függően választjuk meg. Oldószerként megnevezzük az alábbiakat: karbonsavak, így ecetsav, karbonsavamidok, így dimetil-formamid, karbonsavnitrilek, így acetonitril, alkoholok, így metanol, éterek, így dioxán. A képződött termék elkülönítését végül a beadagolt oldószer normál vagy csökkentett nyomáson történő ledesztillálásával vagy hidrofil oldószerek esetén vízzel való kicsapással és végül kristályosítással valósítjuk meg. A találmány szerinti eljárást közelebbről az aláb|}j példákkal szemléltetjük. 1. példa 2- (Etil-szulfinil) -5-(butil-szulfonil) -1,3,4-tia-diazol 53,29 g 2-(etil-tio)-5-(butil-szulfoni1)-l,3,4-tiadiazol 500 ml ecetsavval készített oldatát összekeverjük 23 g 30%-os hidrogénperoxiddal. A reakcióelegyet éjszakán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk. Ezután hozzáadunk 1 liter vizet, a kivált olajszerű anyagot diklór-metánnal extraháljuk, az extraktumból az ecetsavat nátrium-karbonát-oldattal történő kirázással eltávolítjuk, a diklórmetános fázist magnézium-szulfáttal megszárítjuk, és az oldószert, végül vákuumban teljesen ledesztilláljuk. A visszamaradó maradékot izopropil-éter és izopropanol elegyéből átkristályosítjuk. Hozam: 48,9 g (87%); olvadáspont: 43 °C. 2. példa 2-(Izopropil-szulfinil)-5-( izopropil-szulfonil)-1,3,4-tia-diazol 13,3 g 2-(izopropil-tio)-5-(izopropil-szulfonil)-1,3,4-tia-diazolt 50 ml diklór-metánban feloldunk, majd keverés és hűtés közben, 10-15 °C-on cseppenként hozzáadjuk 8,63 g m-klór-perbenzoesav 200 ml diklór-metánnal készített oldatát. A reakcióelegyet további 30 percen keresztül keverjük, majd vizes nátrium-karbonát-oldattal a m-klórbenzoesav eltávolítása céljából kirázzuk, a szerves fázist elválasztjuk és magnézium-szulfát fölött megszárítjuk. Az oldószer ledesztillálása után kapottmaradékot acetonitrilből átkristályosítjuk. Hozam: 12,0 g (85%); olvadáspont: 165 °C. (bomlás). Hasonlóképpen eljárva állíthatjuk elő az alábbi táblázatban felsorolt vegyületeket. Vegyület neve Fizikai állandó 2(etil-szulfinil)-5-(metil-szulfonil)-l,3,4-tia-diazol Op.: 75 °C 2(etil-szulfiniI)-5-(etíl-szulfonil)-l,3,4-tia-diazol Op.: 61 °C 2 (etil-szulfinil)-5-(propil-szulfonil)-1,3,4-tia-diazol Op.: 38 °C 2 (etil-szulfinil)-5-(izopropil-szulfonil)-1,3,4- -tia-diazol Op.: I18°C 2 (etil-szulfinil)-5-(szek-butil-szuIfonil)-1,3,4-tia-diazol n^y 1,5361 2 (metil-szuIfini1)-5-(propiI-szulfonil)-1,3,4- -tia-diazol Op.: 87 ”C 2 (izopropil-szulfonil)-5-(propil-szulfinil)-1,3,4-tia-diazol Op.: 78 °C 2 (butil-szulfinil)-5-(izopropil-szulfonil)-1,3,4-tia-diazol Op.: 66 °C 2 (izobutil-szulfinil)-5-(izopropil-szulfonil)-1,3,4-tia-diazol Op.: 93 °C 2(hexil-szulfinil)-5-(izopropil-szulfonil)-!,3,4-tia-diazol nj,1: 1,5375 2 (izopropil-szulfoml)-5-(metil-szulfinil)-! ,3,4-tia-diazol Op.: 64 °C 2 (etil-szulfoniI)-5-(izopropil-szulfinil)-1,3,4- -tía-diazol Op.: 99 'C 2 (eti!-szulfonil)-5-( 1 -metil-butil-szulfinil)-1,3,4-tia-diazol ny 1,5299 2 (1 -etil-butil-szulfinil)-5-(etil-szulfonil)-i ,3,4-tia-diazol • nTM. 1,5284 2 (1 -metil-butil-szulfinil)-5-(propil-szulfonil)-l,3,4-tia-diazol n^ 1,5288 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
