187297. lajstromszámú szabadalom • Eljárás molibdéntartalmú katalizátorok előállítására
1 187.297 2 A találmány tárgya eljárás molibdéntartalmú katalizátorok előállítására. A találmány szerinti katalizátorok felhasználási területe az epoxidok szintézise, amelynek során olefineket és klór-szubsztituált olefineket szerves hidroperoxidokkal epoxidálunk. Az epoxidok különböző vegyületek kiindulási anyagai lehetnek, így az epiklórhidrint főként a különböző tulajdonságú epoxigyanták és glicerin előállítására, a metil-epiklórhidrint pedig epoxi- és ioncserélő gyanták előállítására használják. Az epoxigyanták előállításának további elterjedését az gátolta, hogy az epoxidok szintéziséhez alkalmazott meglévő eljárás, a klórhidrin-eljárás során a szennyvíz nagymértékben szennyeződik. Az olefinek vagy klór-szubsztituált olefinek katalitikus epoxidálása olyan szintézis, amelynek során a szennyvíz fokozott szennyeződése nem következik be. Ezen eljárás paramétereit mindenek előtt a választott katalizátor aktivitása határozza meg. A molibdén-tartalmú katalizátorok a telítetlen vegyületek epoxidálása során különösen hatásosnak bizonyultak. A 3 507 809 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásból ismeretes egy eljárás a molibdén-tartalmú katalizátorok előállítására. Az eljárás molibdén vagy annak oxidjai, hidroxidjai hidrokloridjai átalakításán alapul, oldószerként alkoholokat, keto-alkoholokat, ketonokat vagy diketonokat használnak. A reakció során alkalmazott hőmérséklet 25-200 °C. A katalizátort felhasználásakor nem különítjük el az előállítása során használt fölös oldószertől. A 151 951 sz. francia szabadalmi leírás olyan eljárást ismertet a molibdén-tartalmú katalizátorok előállítására, amelynek során a molibdént peroxidokkal, előnyösen szerves hidroperoxidokkal reagáltatjuk 1-4 szénatomos alifás alkoholok jelenlétében. A fenti reakció 20-100 °C-on megy végbe. Mindkét katalizátor készítési eljárást az egyszerű technológia, valamint a molibdén komponens és más reagensek könnyű hozzáférhetősége jellemzi. A fenti eljárásokkal kapott katalizátorok nagy reakcióképességű olefinek, pl. propilén, 1-oktén és a telítetlen vegyületek reakciókészségét jelentősen csökkentő halogéneket, valamint más elektron akceptor csoportot nem tartalmazó olefinek esetén mutatnak kielégítő aktivitást. A klór-szubsztituált olefinek pl. allil-kloridok vagy metallil-kloridok, amelyek a klóratomnak köszönhetően lényegesen kisebb reakciókészséggel rendelkeznek, epoxidálási reakciója a fenti katalizátorok alkalmazásával a reagált hidroperoxid mennyiségéből számítva csupán 35-40%-os konverziójú. A találmány célja olyan molibdén-tartalmú katalizátor előállítási eljárásának kidolgozása, amely eljárással kapott katalizátor a klór-szubsztituált olefinek epoxidálási reakciója során megfelelően nagy aktivitással rendelkezik. E célt úgy éljük el, hogy a klór-szubsztituált olefinek epoxidálásánál alkalmazható molibdéntartalmú katalizátor találmány szerinti előállítási eljárása során a molibdénnek szerves hidroperoxidokkal 1-4 szénatornos alifás alkoholok jelenlétében 20-100 °C-on végbemenő reakciójában a találmány szerint a komponenskeverék összsúlyára vonatkoztatva 0,4-2,2 súly% vizet használunk. A szerves hidroperoxidok lehetnek alifás, cikloalifás vagy aromás hidroperoxidok. Víz távollétében a hidroperoxid-alkohol keverékben a molibdén rendkívül lassan oldódik. A szerves hidroperoxidok bomlása következtében nagymennyiségű hidroperoxid fogy. Ezen túlmenően a fenti körülmények között kapott katalizátor elsősorban a víz távolléte következtében csekély hatékonyságú. A komponensek keverékének összsúlyára számított 0,4-2,2 súly% víz jelenléte gyorsítja a katalizátor előállításának időtartamát, csökkenti a hidroperoxid bomlását és növeli a katalizátor aktivitását. Amennyiben a kiindulási keverék 2,2 súly% víznél többet tartalmaz, a kapott katalizátor aktivitása jelen tősen csökken és a hidroperoxid nagyobb mértékben bomlik. A katalizátor előállítási eljárása folyamán alkalmazott hőmérséklet a molibdén oldódási sebességét befolyásolja. A hőmérséklet emelésével a molibdén oldódási sebessége nagyobb. Az eljárás biztonságos kivitelezése érdekében nem célszerű a hőmérsékletet 100 *C fölé emelni. A molibdén-tartalmú katalizátor találmány szerinti előállítási eljárása során használt, a komponenskeverék összsúlyára vonatkoztatott 0,4-2,2 súly% víz jelenléte teszi lehetővé, hogy a katalizátor előállításának időtartama 20 óráról 0,4-3 órára csökkenthető, a hidroperoxid bomlása jelentősen csökkenthető, a katalizátor aktivitása pedig növelhető. A katalizátor aktivitásának növekedése következtében a klór-szubsztituált olefinek epoxidálása gazdaságossá válik. A molibdén-tartalmú katalizátor előállítási eljárása technológiai kivitelezhetőségét tekintve egyszerű. Az eljárást az alábbiakban ismertetésre kerülő módszer szerint hajtottuk végre. Visszafolyó hűtővel, keverővei és hőmérővel ellátott négynyakú lombikba szerves hidroperoxidot, alifás alkoholt és molibdént tettünk, majd a lombikot vízfürdőbe helyeztük. A lombik tartalmát állandó keverésemen ett a szükséges hőmérsékletre melegítettük. A kívánt hőmérsékletet feszültségszáT bályozó segítségével tartottuk állandó értéken. A kapott katalizátor-oldatban lévő peroxid tartalmat jodometriásan, a molibdén tartalmat spektrometriásan határoztuk meg. A találmány jobb megértése érdekében az alábbi konkrét példákat mutatjuk be: 1. példa Visszafolyó hűtőve l, keverővei és hőmérővel ellá5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 j 60 2
