187287. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropánkarbonsav-származékok előállítására
1 187.287 2 tartalmaznák, továbbá az endo vagy spiro típusú policiklusos aminokat. A (IV) képletü vegyüld reakciójához primer aminként célszerűen anilint használunk. A (IV) képletü vegyületek és a primer amin reakcióját nempoláros oldószerben végezzük. A nempoláros oldószerek közül megemlítjük az aromás szénhidrogéneket, alifás szénhidrogéneket, halogénezett alifás szénhidrogéneket és a ciklohexánt. A találmány szerinti eljárásnál az (RS) konfigurációjú (IA) képletü alkoholészter kezelésénél bázist használunk. Bázisként használható ammónia, trietil-amin, dietil-amin, morfolin, pirrolidin, piperidin, diizopropil-amin, efedrin, trietilén-diamin, benzil-amin, n-butil-amin, szek-butil-amin, tetrabutil-ammónium-hidroxid, továbbá ioncserélő gyanta, erősen bázikus jellegű kvaterner ammóniumot vagy aminokat tartalmazó ioncserélő gyanta (nagy molekulasúlyú aminok, amelyeket katalitikus mennyiségben használunk). Ezenkívül alkalmazható nátrium-hidroxid, kálium-hidroxid, alkáli-alkoholátok, aikáli-aminok, alkáli-hidridek, kálium-terc-butilát vagy nátrium-izopropilát. Az (RS) konfigurációjú (IA) képletü alkoholészterek reakcióihoz oldószerként vagy oldószerelegyként acetonitrilt, alkanolokat, alkanol elegyét vagy petrolétert alkalmazhatunk. Az (RS) konfigurációjú (IA) képletü alkoholésztereket az alábbi módon alakíthatjuk át (S) vagy (R) konfigurációjú (IB) képletü vegyületekké. Az (IA) képletü (R) vagy (S) konfigurációjú észtereket részben vagy teljesen oldhatatlanná tesszük olymódon, hogy olyan oldószert vagy oldószerelegyet alkalmazunk, amelyben ezek a vegyületek nem oldódnak. Ezt követően a hozzáadott bázissal az (R) vagy (S) konfigurációjú észtert racemizáljuk, amikoris ismét (RS) konfigurációjú (IA) képletü vegyületet kapunk. Ezt követően folyamatosan vagy az (R) vagy az (S) formát ismét oldhatatlanná tesszük, majd a maradékot racemizáljuk. A találmány szerinti eljárásnál:- az (IB) képletü vegyületek hidrolíziséhez savként alkalmazhatunk kénsavat, sósavat, foszforsavat, p-toluolszulfonsavat; az (IB) képletü vegyületek hidrolízisét célszerűen vízzel elegyedő szerves oldószer jelenlétében végezzük;- erős bázisként alkáli-hidridet, alkáli-amidot, alkáli-alkoholátot vagy butil-lítiumot alkalmazhatunk;- oldószerként célszerűen dimetil-formamidot, dimetil-szufoxidot, tetrahidrofuránt, etil-étert, dietilén-glikolmonoetil-étert vagy dietilén-glikol-dietil-étert alkalmazhatunk. A Wittig reakció az (V) általános képletü észter 3. helyzetében lévő oldallánc bevitelére szolgál. A művelethez a (VII) általános képletü foszforán vegyületeket alkalmazzuk. E vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy poláros oldószerben foszfonium sót vagy trifenil-foszfin és halogenid elegyét erős bázissal reagáltatunk. Az így kapott vegyületet felesleges mennyiségű bázis jelenlétében (VI) képletü aldehidvegyülettel reá gáltatjuk. A Wittig reakció végrehajtásánál a reagensek alkalmazási sorrendjét változtathatjuk. Lehetőség van arra, hogy a bázist utolsóként adjuk az elegyhez, ilymódon a foszforán képzést a (VI) képletü aldehid vegyülettel való kondenzációval egyidejűleg hajtjuk végre. A találmány szerinti eljárás során új közbenső termékeket kapunk: az (I) általános képletü vegyületek sztereoizomer alakjait (cisz, transz, R, S vagy (RS)). A képletben Z jelentése egy Z-NH2 primer amin szerves maradéka; a vegyületben a savas kötődés cisz vagy transz konfigurációjú, racém vagy optikailag aktív lehet; az alkoholos kapcsolódás ezen túlmenően R, S vagy RS konfigurációjú lehet; ezek közül az alábbiakat említjük meg: (ÍR, cisz)-2,2-dimetil- 3-(fenil-imino-metíl)-ciklopropán-1 -karbonsav- (RS)-a-ciano-3-(fenoxi-benzil)-észter; (ÍR, cisz)-2,2-dimetil-3-(fenil-imino-metíl)-ciklopropán-1 -karbonsav-(S)-a-ciano-3-(fenoxi-benzil)észter; (ÍR, transz)-2,2-dimetil-3-(fenil-imino-metil)ciklopropán-1 -karbon sav-(RS)-a-ciano-3-(fenoxibenzil)-észter; (ÍR, transz)-2,2-dimetil-3-(fenil-imino-metil)ciklopropán-1-karbonsav-(S)-a-ciano-3-(fenoxibenzil)-észter; 2.2- dimetil-3-formi!-ciklopropán-l-karbonsav(ciklohexil-amino)-(cik:lohexil-imino)-metil-észter; 2.2- dimetil-3-formil-ciklopropán-l-karbonsav(iz.opropil-amino)-(izopropil-imino)-metil-észter; Az (I) képletü vegyületek előállításánál a (II,) képletü transz vagy cisz alakú 2,2-dimetil-3-formilciklopropán-1-karbon savból indulunk ki, továbbá felhasználhatjuk a (II,) képletü cisz 2,2-dimetil-3- (dihidroxi-metil)-ciklopropán-l-karbonsavlaktont; e vegyületeket a (II) képletü (RS)-a-ciano-3- (fenoxi-benzil)-alkohollal reagáltatjuk, ilymódon az R vagy S konfigurációjú (V) általános képletű ciklopropán-karbonsav-észtert kapjuk öt lépésben. Az így kapott találmány szerinti vegyületek kiváló inszekticid hatással rendelkeznek. A kísérleti eredmények azt mutatják, hogy az egyes reakciólépésekben kapott vegyületek tisztítás és további elkülönítés; nélkül használhatók fel a következő reakciólépésekben. A reakció során felhasznált reagensek ismertek. A (IV) képletü vegyület előállítását úgy végezzük, hogy (II,) képletü transz 2,2-dimetil-3-formilciklopropán-1-karbonsavat vagy a (II2) képletü cisz konfigurációjú 2,2-dimetil-3-(dihidroxi-metiI)ciklopropán-l-karbonsav-laktont a (III) általános képletü alkohollal reagáltatjuk. A művelet során a (II) képletü aldehid vegyület a (III) általános képletű (RS)-a-ciano-3-(fenoxi-benzil)-alkohollal kondenzációs reakcióba lép, amikoris az alkoholcsoport az aldehidcsoporton kondenzálódik és nem a 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 S0
