187275. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2-84-htt-fenil)- 5-cián-pirimidinek előállítására
1 187.275 2 A találmány alkalmazási területe A találmány tárgya új eljárás az (1) általános képletű 2-(4-helyettesített-fenil)-5-cián-pirimidinek előállítására. Ezek a vegyületek kedvező sajátságaik következtében felhasználhatók például optoelektronikai szerkezeti elemek készítéséhez. Az ismert technikai megoldások jellegzetességei Az irodalomban különböző eljárásokat ismertetnek helyettesített 5-cián-pirimidinek előállítására. Ezek során 5-bróm- vagy 5-jód-pirimidineket réz(I)-cianiddal [C. C. Price, és munkatársai, J. Am. Chem. Soc. 68, 766 (1946); D. J. Brown és munkatársai, J. Chem. Soc. (C) 1967, 903] vagy pirimidin-alkoximokat tionil-kloriddal vagy ecetsavanhidriddel [H. Bredereck és munkatársai, Liebigs Ann. Chem. 766, 73 (1972)] reagáltatnak. Ezeknek esetében azonban a kiinduló vegyületek szintézise igen bonyolult. 2-(4-helyettesített-fenil)-5-cián-pirimidineket eddig a következő úton állítottak elő [A. Boiler és munkatársai, Mól. Cryst. Liqu. Cryst. 42, 215 (1977)]: Az a) reakcióvázlat szerint egy 4-helyettesítettbenzamidin hidrokloridot etoxi-metilén-malonsavdietilészterrel kondenzálva 2-(4-helyettesített-fenil)-5-etoxi-karbonil-6-hidroxi-pirimidinhez jutnak, e vegyület hidroxilcsoportját két további reakciólépésben előbb klórra, majd hidrogénre cserélik, s a negyedik reakciólépésben az etoxi-karbonilcsoportot ciáncsoporttá alakítják. Ez a szintézisút négy lépésből áll. Ennek következtében költséges, és egészében véve viszonylag csekély hozamokkal jár, mivel az egyes lépések hozama nem kvantitatív. Ugyanezek a szerzők a 124 734 számú német demokratikus köztársaságbeli gazdasági szabadalmi leírásban, illetve a 2 547 737 számú német szövetszégi köztársaságbeli közzétételi iratban igen időigényes eljárást közölnek e vegyületek szintézisére 4-helyettesitett-benzamidin hidrokloridok és acetálozott hidroxi-metiléncián-acetaldehidek alkálisóinak vizes közegben végbemenő reakciója útján. E szabadalmi leírások azonban nem tartalmaznak a hozamokra vonatkozó adatokat. A 6. példa szerint kapott bama olajszerű termék oszlop-kromatográfiás feldolgozása is arra mutat, hogy ez az eljárás nem problémamentes, és erre mutat a szerzőknek azon törekvése is, hogy új szintézisutat találjanak. Feltételezhető, hogy a vjzes oldatban végrehajtott reakció csak részben vezet nitrilhez. W. D. Kermer (Disszertáció, Marburg 1972) és H. Zaschke (Disszertáció, Halle 1977) részletes vizsgálatai ugyanis megmutatták, hogy víz jelenlétében nitrilek helyett a megfelelő savamidok képződnek. A találmány célja A találmány célja 2-(4-helyettesített-fenil)--5- cián-pirimidinek magas hozamokkal járó, egyszerű előállítása. A találmány lényegének kifejtése A találmány feladata új eljárás biztosítása e vegyületek előállítására. Úgy találtuk, hogy az (1) általános képletű 2-(4- helyettesített-fenil)-5-cián-pirimidinek - e képletben R jelentése CnH2n+)0, CnHJn+|, C^H^^S, C„H2n+(NH, CBH2n+1(CH3)N, C.H^.OCOO, C.H2a+lCCX), oh, nh2, 4—r1—c#h4—COO, 4—CnHj„+1-ciklo—C6H,o—COO, ahol R1 jelentése CnH2n+1, CnH2n+,Of CnH2n+|COÍ3, C„H2n + ,OCOO, CnH2„f ,CS; és n értéke 1-től 10-ig teijedő egész szám - igen jó hozammal, egy reakciólépésben előállíthatok úgy, hogy 4-helyettesítettbenzamidin hidrokloridokat a-ciän-ß-dimetilamino-akroleinnel piridinben és/vagy trietil-aminban és/vagy más, erős szerves bázisok jelenlétében kondenzálunk. Ez az átalakulás a b) reakcióvázlat szerint zajlik le. /. példa 2-(4-Hidroxi-fenil)-5-cián-pirimidin előállítása E vegyület előállítása a b) reakcióvázlat szerint történik, R jelentése hidroxilcsoport. 50 ml absz. trietil-amin, 50 ml absz. piridin, 17,3 g (0,1 mól) 4-hidroxi-benzamidin hidroklorid és 11 g (0,1 mól) a-cián -ß-dimetil-amino-akrolein elegyét keverés közben 6 órán át 80 aC hőmérsékleten hevítjük. A sötétbarna színű reakcióelegyet 500 g jég és 50 ml tömény kénsav elegyébe öntjük, a csapadékot leszívatjuk, vízzel alaposan megmossuk, és aktívszén jelenlétében metanolból átkristályosítjuk. Hozam 12,8 g (65%), op.: 260-262 'C (szublimál). 2. példa 2-(4-Acil-oxi-fenil)-5-cián-pirimidinek előállítása E vegyületek előállítása a 2-(4-hidroxi-fenil)-5- cián-pirimidin savkloridokkal végbemenő reakciója útján történik a c) reakcióvázlat szerint, az Einhorn vagy Schotten-Baumann típusú változat szerint. 1,97 g (0,01 mól) 2-(4-hidroxi-fenil)-5-cián-pirimidin, 0,015 mól megfelelő savklorid és 25 ml absz. piridin elegyét 6 órán át szobahőmérsékleten keverjük, utána 5 percen át visszafolyós hűtővel forraljuk, majd éjszakán át állni hagyjuk. A reakciókeve-5 ^0 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
