187274. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alkének, többek között sztiril-ciklopropán-származékok előállítására
1 187.274 2 4-bróm-,-benzil-foszfonsav-dimetil-észter és -dietil-észter; 4-fluor-, 4-klór-, 3-klór-, 3,4-diklór-, 3-bróm-, 4-bróm-,-a-klór-benzil-foszfonsav-dimetil-észter és -dietilészter; 4-fluor-, 3-klór-, 4-klór-, 3,4-diklór-, 3-bróm-, 4-bróm-, -a-bróm-benzil-foszfonsav-dimetil-észter és -dietil-észter. A (III) általános képletű foszfortartalmú olefinezöszerek részben nem ismertek és elvben ismert eljárásokkal állíthatók elő. A (III) általános képletű vegyületek körébe tartozó, az a-helyzetben szubsztituálatlan benzil-foszfonsavésztereket úgy állíthatjuk elő, hogy benzilhalogenideket a foszforossav észtereivel »eagáltatjuk (lásd: Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl-Müller), 4. kiadás, 12/1 kötet, 433-453, oldal, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart 1963). A (III) általános képletű vegyületek körébe eső a-klór- és a-bróm-benzil-foszfonsavésztereket a (XVI) általános képletű a-hidroxi-benzil-foszfonsavészterekből kapjuk - ahol R4 jelentése a fenti és R9 jelentése adott esetben halogénatom és n jelentése 1 - klórozással, klórozószerként például tionikloridot használunk, illetve brómozással, például dibróm-trifenil-foszforánnal, adott esetben savmegkötőszer, például piridin, és adott esetben hígítószer, például metilén-klorid vagy etilén-klorid jelenlétében 10 és 100 'C, illetve -50 és +50 *C közötti hőmérsékleten (lásd: J. Am. Chem. Soc. 87 (1965), 2777-2778; Chimia 28 (1974), 656-657. oldal). A (XVI) általános képletű a-hidroxi-benzil-foszfonsavészterek részben új vegyületek. Előállításuk a fent megadott módon történik a (II) általános képletű vegyületek előállításához hasonlóan, vagy (XVII) általános képletű benzaldehid - ahol R9 és n jelentése a fenti - (X) általános képletű foszforossavészterrel - ahol R4 jelentése a fenti - történő reagáltatással, adott esetben katalizátor, például trietil-amin jelenlétében, 0-150 ”C, előnyösen 20-100 °C-on (lásd: Methoden der organischen Chemie (Houbem-Weyl-Müller), 4. kiadás, 12/1. kötet, 475-483. oldal, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart 1963). A (XVII) általános képletű aldehidek és (X) általános képletű foszforossavészterek ismert vegyületek. A találmány szerinti eljárásban az (I) általános képletű alkéneket előnyösen megfeleld oldószer vagy hígítószer jelenlétében állítjuk elő. Ilyen oldószer vagy hígítószerként a víz mellett gyakorlatilag valamennyi inert szerves oldószer alkalmazható. Idetartoznak különösen az alifás és aromás, adott esetben klórozott szénhidrogének, például pentán, hexán, heptán, ciklohexán, benzol, toluol, xilol, metilén-klorid, etilén-klorid, kloroform, széntetraklorid, klór-benzol és diklór-benzolok, éterek, például dietil- és dibutil-éter, tetrahidrofurán és dioxán, alkoholok, például metanol, ctanol, n- és izo-propanol, n-, izo-, szék- és terc-butanol, valamint aprotikus poláris oldószerek, mint dimetilformamid és dimetil-szulfoxid. Ha kétfázisú közegben végezzük a reakciót, akkor 50%-os nátronlúg vagy kálilúg mellett vízzel nem elegyedő szerves oldószereket, például pen-, tant, hexánt, heptánt, benzolt vagy toluolt használunk. Katalizátorként a találmány szerinti eljárásnál többfázisú reakcióközegben olyan vegyületeket használunk, amelyek a többfázisú rendszerekben szokásos fázisátvivő segédeszközök. Ilyenek különösen a fázisátvivő katalizátorok, például tetraalkil- és trialkil-benzil-ammóniumsók, például tetrabutil-ammónium-bromid és trimetil-benzil-ammónium-klorid. A találmány szerinti eljárásnál bázisként a karbonil-olefinezési reakcióknál a szokásosan használt bázisokat alkalmazzuk, például alkáli-hidroxidokat, nevezetesen kálium- és nátrium-hidroxídot, alkáli-alkoholátokat, például kálium- és nátriummetilátot, -etilátot, -n- és-izo-propilátot, -n-, izo-, szék- és -terc-butilátot, alkáli-hidrideket, például nátrium-hidridet, valamint alkil-lítium-vegyületeket, például butil-lítiumot. Előnyösen a megnevezett alkáli-hidroxidokat és/vagy -alkoholotokat használjuk. A találmány szerinti eljárás általában atmoszférikus nyomáson és -70 és +150 °C, előnyösen - 20 és + 50 *C közötti hőmérsékleten végezzük. A találmány szerinti eljárás során a (II) és (III) általános képletű kiindulási vegyületeket rendszerint ekvimoláris mennyiségben alkalmazzuk. Ha egyfázisú rendszerben dolgosaink, akkor általában két mólekvivalens bázist használunk, 50%-os alkálilúgok használatánál kétfázisú rendszerben a sztöchiometrikusan szükséges mennyiségnek általában a 5-15-szörösét használjuk. A bázist és adott esetben a katalizátort a fent megadott reakcióközegbe helyezzük és egyidejűleg vagy egymás után adott esetten az egyik megadott oldószerben adjuk hozzá a (II) és (III) általános képletű kiindulási anyagokat. A reakció tökéletesebb lefolytatásához az elegyet több órán keresztül keveijük. A reakcióelegyet a szokásos módon dolgozzuk fel. A desztillálható termékek: izolálásához például ledesztillálhatjuk az oldószert, a maradékot vizzel nem elegyedő oldószerrel, például ligroinnal, oldhatjuk az oldatot vízzel moshatjuk, száríthatjuk, szűrjük és desztilláljuk. A kristályos termékek izoláláshoz a reakcióelegyet adott esetben jég és viz elegybe önthetjük, a kristályos terméket leszivathatjuk vagy a reakcióelegyet, ha az oldószer nem elegyedik vizzel, vízzel moshatjuk, száríthatjuk, szűrhetjük és bepárolhatjuk. Az utóbb említett feldolgozási módszerrel olajos, nehezen desztillálható termékeket is viszonylag tisztán állíthatunk elő. A termékek jellemzésére az olvadás- vagy forrás5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 4
