187274. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alkének, többek között sztiril-ciklopropán-származékok előállítására
1 187.274 2 pont szolgál. Az (l) általános képletü vcgyületckct közbenső termékként használhatjuk fel inszekticidek előállításához lásd: 2 738 150 számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátást irat. Mint már említettük az új eljárás szerint a (XI) általános képletü alkének is előállíthatok. Az új (XI) általános képletü sztiril-ciklopropánszármazékok képletében előnyösen R9 jelentése fluor-, klór-, brómatom, n értéke 1, R'° jelentése hidrogén-, klór- vagy brómatom, Y jelentése acetil- vagy cianocsoport. Mivel a (XI) általános képletü sztiril-ciklopropán-származékok aszimmetrikus szénatomokat tartalmaznak, a (XI) általános képletü vegyületek megfelelő számú sztereoizomer formában fordulhatnak elő. A találmány szerinti eljárás a (XI) általános képletü vegyületek előállitására vonatkozik, melyek vagy sztereoizomerjeik vagy sztereoizomer elegyeik formájában keletkeznek. Az Y helyén acetilcsoportot tartalmazó (XI) általános képletü vegyületeket ismert módon, például adott esetben „in situ” brómból és nátronlúgból képezett vizes nátrium-hipobromit-oldattal történő reagáltatással adott esetben szerves oldószer, például dioxán jelenlétében, -20 és 50 °C közötti hőmérsékleten a megfelelő, Y helyén karboxilcsoportot tartalmazó karbonsavakká alakíthatjuk (lásd: 2 621 833 számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási irat). Az Y helyén karboxil-csoportot tartalmazó (XI) általános képletü vegyületek közbenső termékekként használhatók az inszekticid és akaricid hatású piretroidok előállításánál (lásd: 2 730 515 számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási irat). 1. Példák az (I) általános képletü vegyületek előállítására szolgáló eljárás szemléltetésére 1. példa (3) képletü vegyület 22,8 g (0,1 mól) benzil-foszfonsav-dietil-észtert egy 0-5 'C-ra lehűtött 22,4 g (0,2 mól) kálium-tercbutilát 100 ml nátrium felett szárított tetrahidrofuránnal készített oldatához csepegtetünk 15 perc alatt. Az elegyet 1 óráig keverjük, majd 0-5 °C-ra hűtés közben 28 g (0,1 mól) a-hidroxi-4-(klórbenziI)-foszfonsav-díeti!-észter 50 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát adjuk és az elegyet 15 óráig szobahőmérsékleten, körülbelül 20 'C-on keverjük. Ezután az elegyet körülbelül 1 liter jeges vízbe öntjük, leszivatjuk és szárítjuk. Ily módon 18 g (84%) l-(4-klór-fenil)-2-fenil-etilént kapunk színtelen kristályok formájában. Olvadáspont: 130 "C. 2. példa (4) képletü vegyület 28 g (0,1 mól) a-hidroxi-4-(kIór-benzil)-íoszfonsav-dietil-észtert és 30 g (0,1 mól) a-klór-4-(klórbenzil)-foszfonsav-dietil-észtert 50 ml toluolban feloldunk és ezt az oldatot 30 perc alatt 100 ml toluol, 100 ml 40%-os nátronlúg és 2 g tetrabulilammónium-bromid intenzíven kevert elegyéhez csepegtetjük, miközben a belső hőmérséklet 30- 35 °C. Az elegyet még 15 óráig körülbelül 20 *C-o* szobahőmérsékleten keverjük, a szerves fázist elválasztjuk, kétszer mossuk vízzel, szárítjuk, szúrjuk és az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. A maradékot ligroinból kristályosítjuk. 14 g (49%) 1 -klór-1- (4-klór-fenil)-2-(4-klór-fenil)-etilérit kapunk; olvadáspont: 89 °C. 3. példa (5) képletü vegyület 30 g (0,1 mól) a-kIór-4-(klór-benzil)-foszfonsavdietil-észtert 0-10 'C-ra lehűtött 8,8 g (0,2 ftiól) nátrium-metilát 200 ml tetrahidrofuránnal készített oldatához csepegtetünk. Az elegyet 0 *C-on 1 óráig keverjük, majd ehhez 0-10 °C-on a-hidroxi-a(3-(metoxi-karbonil)-2,2-dimetil-ci kloprop-1 -il(-metánfoszfonsav-dimetil-észter 50 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát adjuk és az elegyet 15 óráig 20 'C-os szobahőmérsékleten keveijük. Az oldószert ledesztilláljuk, a maradékot ligroinban feloldjuk, az oldatot jeges vízzel mossuk, szárítjuk, szűrjük és desztilláljuk. 18 g (60%) 3-(2-klór-2-(4-klórfenil)-vinil)-2,2-dimetii-cikIopropán-l-karbonsavmetil-észtert kapunk, amely 0,01 mbar nyomáson 100 'C-on forr. 4. példa (6) képletü vegyület 30 g (0,1 mól) 50 ml tetrahidrofuránban feloldott a-klór-4-(klór-benzil)-foszfonsav-dietil-észtert 8,8 g (0,2 mól) nátrium-metilát 200 ml tetrahidrofuránnal készített 0-10 °C-ra hűtött oldatához csepegtetünk. Az elegyet 1 óráig keverjük, majd 0-5'C-on 25 g (0,1 mól) a-hidroxi-a-(3-acetil-2,2- dimetil-cikloprop-l-il)-metánfoszfonsav-dimetilészter 100 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát adjuk hozzá. Az elegyet 15 óráig 15-25 *C-on keverjük, az oldószert ledesztilláljuk, a maradékot toluolban felvesszük, háromszor mossuk vízzel, szárítjuk, szűrjük és desztilláljuk. 18 g (64%) (3-(2-klór-2-)4-klór-fenil(-vinil)-2,2- dimetil-cikloprop-l-il)-metií-ketont kapunk, amely 0,01 mbar nyomáson 90 °C-on forr. Analóg kapjuk: 5. példa 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 5
