187270. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 1-vinil-triazol-származékokat tartalmazó növénynövekedés-szabályozó és fungicid készítmények, valamint eljárás a hatóanyag előállítására
1 187.270 2 a) eljárás 83,5 g (0,5 mól) pinakolil-l,2,4,triazolt, 60 g (0,54 mól) ciklohexánkarbaldehidet, 4,2 g (0,05 mól) piperidint és 6 g (0,1 mól) jégecetet 300 ml toluolban vízleválasztó használata mellett visszafolyatjuk, amíg víz már nem megy át. Lehűlés után a reakcióelegyet telített nátrium-klorid-oldattal mossuk, a szerves fázist nátrium-szulfáton szárítjuk, szűrjük és behúzzuk. A maradékot 500 ml acetonban felvesszük és keverés közben 90 g (0,25 mól)naftalin-l,5-diszulfonsav 500 ml acetonnal készített, szűrt oldatával elegyítjük. A rögtön leváló csapadékot leszivatjuk, a szürletet bepároljuk és a kapott színtelen, kristályos maradékot 500 ml metilén-kloridban felvesszük. Ezután a lúgos kémhatás eléréséig 1:1 arányban desztillált vízzel hígított tömény nátrium-karbonátoldatot adunk hozzá. A szerves fázist elválasztjuk, szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. Az olajos maradékot petroléterben felvesszük és hagyjuk kristályosodni. 64 g (az elméleti 49%-a) 1 -cíklohexil-4,4- dimetil-2-( 1,2,4-triazol- l-il)-pent-1 -én-3-ont kapunk, amelynek az olvadáspontja 98 °C. A kiindulási termék előállítása 138 g (2 mól) 1,2,4-triazolt szobahőmérsékleten, adagonként 276,4 g (2 mól) őrölt kálium-karbonát és 269,2 g (2 mól) a-klór-pinakolin 500 ml acetonnal készített keverékéhez adunk, miközben a belső hőmérséklet a forráspontig emelkedik. 5 órán keresztül visszafolyózás hőmérsékletén kevertetjük és azután szobahőmérsékletre hűtjük. A reakcióelegyet szűrjük és a szűrletet az oldószer ledesztillálásával vákuumban bepároljuk. Az olajos maradék benzin hozzáadására kristályosodik. 240,8 g (az elméleti 72%-a) 3,3-dimetil-1 -(1,2,4-triazol-1 -il)bután-2-ont kapunk, amelynek olvadáspontja 62-64 “C. 2. példa b) eljárás 26 g (0,1 mól) 1-ciklohexil-4,4-dimetil-2-( 1,2,4- triazol-l-ií)-pent-l-én-3-ont(l. példa) 200 ml metanolban felveszünk és keverés és hűtés közben adagonként 4,5 g nátrium-bór-hidriddel elegyítjük. A reakció befejeződése után a reakcióelegyet pH = 6 -ra állítjuk és behúzzuk. A maradékot 200 ml metilén-kloridban felvesszük, telített nátriumhidrogén-karbonát-oldattal mossuk, nátrium-szulfáton szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. A maradékot petroléterből átkristályosítjuk. 14,5 g (az elméleti 55%-a) l-ciklohexil-4,4-dimetil-2-(l,2,4-triazoll-il)-pent-l-en-3-olt kapunk, amelynek az olvadáspontja 131 °C. 3. példa c) eljárás 50 ml dioxánban oldott 26,3 g (0,1 mól) 1-ciklohexil-4,4-dimetil-2-( 1,2,4-triazol-1 -il)-pent-1 -én-3- olt (2. példa) csepegtetünk 3 g 80%-os nátriumhidrid 100 ml dioxánnal készített szuszpenziójához. Az adagolás befejezése után az elegyet 1 órán át 50 °C-on melegítjük. Lehűtés után 10,9 g (0,1 mól) etil-bromidot csepegtetünk a reakcióelegyhez és egy éjszakán át visszafolyóztatjuk. Lehűlés után 10 ml metanolt adunk hozzá és az elegyet rotációs lepárlóban behúzzuk. A maradékot metilén-kloridban felvesszük és vízzel mossuk. A szerves fázis nátrium-szulfátos szárítása után szűrünk és a szűrletet behúzzuk. A maradékot desztilláljuk. 11,0 g (az elméleti 37,8%-a) l-ciklohexil-3-etoxi-4,4-dimetil-2-( 1,2,4-triazol-1 -il)-pent-1 -ént kapunk, amelynek a forráspontja 110 °C/0,093 mbar. 4. példa c) eljárás 13.15 g (0,05 mól) l-ciklohexil-4,4-dimetil-2- (l,2,4-triazol-l-il)-pent-l-én-3-ol (2. példa) 50 ml dioxánnal készített oldatát 1,5 g 80%-os nátriumhidrid 50 ml dioxánnal készített szuszpenziójához csepegtetjük. A hidrogénfejlődés befejeződése után 3,9 g (0,05 mól) acetil-kloridot csepegtetünk az elegyhez, amit azután 4 órán át visszafolyóztatunk. Az oldószert lehűlés után vákuumban ledesztilláljuk, a maradékot metilén-kloridban felvesszük és vízzel extraháljuk. A szerves fázist nátrium-szulfáton szárítjuk, szűrjük és az oldatot behúzzuk. A maradékot oszlopon (Kieselgel; metanol: kloroform = 1:3) tisztítjuk. Halványsárga olaj formájában 5,6 g (az elméleti 35,4%-a) 3-acetoxi-l-cikIohexil-4,4-dimetil-2-( 1,2,4-triazol- l-il)-pent-1 -ént kapunk. d) eljárás 13.15 g (0,05 mól) l-ciklohexil-4,4-dimetil-2- (l,2,4-triazol-l-il)-pent-l-én-3-ol (2. példa) 100 ml acetanhidriddel készített oldatához 2 ml pirídint adunk. Az elegyet négy órán át 70 °C-on kevertetjük. Ezután a reakcióelegyet vízbe öntjük és nátrium-hidrogén-karbonáttal semlegesítjük. A vizes fázist éterrel többször extraháljuk. Az egyesített éteres fázisokat-nátrium-szulfáton szárítjuk és bepároljuk. Halványsárga olaj formájában 11,2 g (az elméleti 70,8%-a) 3-acet-oxi-l-ciklohexil-4,4-dimetil-2-( 1,2,4-triazol-1 -il(-pent-1 -ént kapunk. Elemanalízis: számolt: C 66,8% H 8,9% N 13,8% talált: C 66,4% H 9,1% N 83,4% 5. példa e) eljárás 13,15 g (0,05 mol) 1 -ciklohexil-4,4-dimetil-2-( 1,2-4-triazol-l-il)-pent-l-en-3-ol (2. példa) 100 ml éter5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 16
