187161. lajstromszámú szabadalom • Eljárás dikarbonil vegyületek előállítására
1 . 187 161 . 2 5. példa 2-(4'~metoxi-benzoil)-4,5~dimetoxi-benzil-metilketon előállítása 310 g (1,82 mól) 4-metoxi-benzoil-klorid és 353,1 g (1,82 mól) 3,4-dimetoxi-benzil-metiI-keton 2000 ml absz. benzollal készült oldatához 60 °C-on hozzáadagoljuk 267 g alumíniumklorid 1000 ml nitrometánnal készült oldatát. 3 órán át reagáltatjuk, majd hűtés közben hozzáadagolunk 250 ml vizet és 1250 ml 20 %-os kénsavat. A képződött kristályosterméket szűrjük, vízzel átmossuk, megszárítjuk. így 780 g (59,2%) l-(4'-metoxi-fenil)-3-metil-6,7-dimetoxibenzpirilium-2-szulfátot kapunk. Op. : 234-236 °C. Elemanalízis (C19H2904)2S04 összegképlet (molekulasúly: 718,788) alapján: talált számított c 63,49% 63,57% H 6,14% 6,55% S042 13,36% 13,90% 520 g (0,723 mól) fenti módon előállított benzpirilium-szulfátot 4 liter vízben elkeverünk, majd hozzáadagolunk 180 ml 40%-os nátriumhidroxidoldatot (pH = 6), majd 2 órán át forrásponton keverjük. A keletkezett kristályos terméket szűrjük, benzolból átkristályosítjuk. Az így kapott 2-(4'-metoxi-benzoil)-4,5-dimetoxi-benzil-metil-keton súlya 169 g. Olvadáspontja: 127-128 °C. Elemanalízis C,9H20O5 összegképlet (molekulasúly: 328,35) alapján: számított talált C 69,50% 70,00% H 6,14% 6,46% UV spektrummax: 285 nm, lg: 4,23. IR spektrum: CHAr: 3005; CH3, CH2: 2980-2840; C=0: 1710; CCAr: 1600, 1575, 1515; C—O—C: 1260, 1220; CHAr: 875 cm1. NMR spektrum: 2,20 J (3H) — C—CH,; 3,85, 3,56, 3,40 (2H) II O —CH2—C=; 3,35, 3,40 s (9H) —O—CH3; 4,10-4,80 m (6H) aromás H. 4. példa 2- (3',‘4'-dimetoxi-benzail) -4,5-dimetoxi-benzilmetil-keton előállítása 19,4 g (0,10 mól) 3,4-dimetoxi-benzil-metil-keton és 20,1 g (0,10 mól) 3,4-dimetoxi-benzoil-klorid 400 ml benzollal készült oldatához 40 °C-on 14,6 g (0,11 mól) alumíniumkloridot adagolunk. Az elegyet 5 órán át 50 °C-on keverjük, majd 5 °C-ra hűtjük és hozzáadjuk 40 ml cc. sósav és 40 ml jegesvíz elegyét. Az elkülönülő benzolos fázist és a visszamaradó kristály-szuszpenziót 300 ml metanollal kristályosítjuk, a kristályokat szűrjük, kevés metanollal mossuk, szárítjuk. Ily módon 19,8 g (52„5%) l-(3',4'-dimetoxi-fenil)-3-metil-6,7-dimetoxi-benz piriIium-2-kIoridot kapunk. Olvadáspontja: 165-166,5 °C. Elemanalizis C20H21ClO5 összegképlet (molekulasúly 376,845) alapján : számított talált C 63,78% 63,91% H 5,62% 5,30% Cl 9,41% 9,30% 19,8 g (0,052 mól) fenti módon nyert izo-benzpirilium-kloridot 500 ml vízzel felkeverünk és hozzáadunk 109 ml 0,5%-os nátriumhidroxid-oldatot. Az elegyet 2 órán át 80 °C-on keverjük, szűrjük, a kiszűrt terméket vízzel mossuk és megszárítjuk. Ily módon 17,8 g (95,5%) 2-(3/,4'-dimetoxi-benzoil)-4,5-dimetoxi-benzil-metil-ketont kapunk. Olvadáspontja: 102-103 °C. Elemanalízis C20H22Oe összegképlet (molekulasúly: 358,396) alapján: számított talált C 67,03% 67,46% H 6,19% 6,25% O 26,79% 25,26% ch3o 34,64% 33,56% 5. példa 2-( 3' ,4'-dimetoxi-benzoil) -4,5-dimetoxi-benzilmetil-keton előállítása 18,2 g (0,10 mól) 3,4-dimetoxibenzoesav 400 ml absz. benzollal készült oldatához 13,1 g (0,11 mól) tionilkloridot adunk, majd az elegyet 80 °C-ra melegítjük, és ezen a hőmérsékleten tartjuk a gázfejlődés befejeződéséig. A 20 °C-ra visszahűtött elegyhez adunk 27 g (0,21 mól) vízmentes alumíniumkloridot és 20 ml nítrometánt. Az elegyet fél óráig keverjük, majd újabb fél óra alatt hozzáadagolunk 19,4 g (0,10 mól) 3,4-dimetoxi-benzil-metil-ketont olyan ütemben, hogy a reakcióelegy. hőmérséklete a 30 °C-t ne haladja meg, majd további 4 órán át keverjük. Ezután hozzáadunk 80 ml vizel és annyi 5 %-os nátriumhidroxid-oldatot, hogy az elegy savassága pH = 3,0 legyen. A benzolos fázist elválasztjuk, magnézium-szulfát fölött megszárítjuk, végül gyenge vákuumban bepároljuk. A visszamaradó vöröses olajat 50 ml metanollal kristályosítjuk. Ily módon eljárva 24,4 g (68%) 2-(3',4'-dimetoxi-benzoil)-4,5-dimetoxi-benzil-metil-ketont kapunk. Olvadáspontja kettős: 102-102,5 °C és 121-123 °C. 6. példa 2-(3',4' ,5'-trimetoxi-benzoil) -4,5-dimetoxi-benzilmetil-keton előállítása 86,2 g (0,444 mól) 3,4-dimetoxi-benzil-metilketont és 112,7 g (0,488 mól) 3,4,5-trimetoxibenzoil-kloridot 500 ml absz. diídóretánban feloldunk. Hűtés közben hozzáadagolunk 71 g (0,533 mól) alumíniumkloridot 40 °C-on. Ezután egy órán át keverjük, majd hűtés közben, 10 °C-on 130 ml vizet és 40 ml 40%-os nátriumhidroxid-oldatot adunk hozzá. Az elegyet szűrjük, a szűrlet felső, szerves fázisát elválasztjuk, majd a megszilárduló terméket 300 ml metanollal kristályosítjuk. Az így 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
