187161. lajstromszámú szabadalom • Eljárás dikarbonil vegyületek előállítására
1 187 161 2 kapott 2-(3',4',5'-trimetoxi-benzoil)-4,5-dimetoxibenzil-metil-keton súlya : 62,3 g (36,1 %). Olvadáspontja: 154-155 °C. Elemanalízis C21H2407 összegképlet (molekulasúly: 388,423) alapján: számított talált C 64,94% 64,94% H 6,23% 6,49% CH30 39,95% 39,51% UV spektrummax: 288 nm, lg: 4,12. 7. példa 2- ( 3',4'-dimetoxi-benzoil) -4,5-dimetoxi-a^metilbenzil-metil-keton előállítása 41,6 g (0,20 mól) 3,4-dimetoxi-a-metil-benziI- metil-keton és 40,1 g (0,20 mól) 3,4-dimetoxibenzoil-klorid 300 ml benzollal készült oldatához 40 °C-on hozzáadagolunk 29,3 g (0,22 mól) alumíniumkloridot, majd 50 "C-on keverjük 3 órán át. Lehűtjük, hozzáadunk 100 ml vizet és 400 ml telített Na2HP04 puffer oldatot (pH = 6). Az elegyet megszűrjük, a szűrletből a benzolos fázist elválasztjuk, bepároljuk. A visszamaradó olajos terméket 200 ml metanollal kristályosítjuk. Ily módon eljárva 13,3 g 2-(3'4'-dimetoxi-benzoil)-4,5-dimetoxi-a metil-benzil-metil-ketont kapunk. Olvadáspontja: 168-172 "C Elemanalízis C2,H2406 összegképlet (molekula - súly: 372,433) alapján: számított talált C 67,73% 68,02% H 6,50% 6,66% 8. példa 2- (3' ,4'-dimetoxi-benzoil)~3,4-dimetoxi-a-etilbenzil-metil-keton előállítása 194 g (1,0 mól) 3,4-dimetoxi-benzil-metil-ketont feloldunk 44,5 ml (220 g) 50%-os nátriumhidroxidoldatban (2,75 mól), hozzáadjuk 2,2 g trimetilbenzil-ammónium-hidroxid (Triton B) 20%-os metanolos oldatát, majd az elegyhez csöpögtetünk 10 perc alatt 81,2 ml (1,0 mól) etiljodidot. A reakcióelegy hőmérsékletét 40 °C-ra emeljük és ezen a hőmérsékleten keverjük egy órán át. Ezután hűtés közben hozzáadunk 250 ml vizet és 180 ml cc. sósavat. A szerves fázist elválasztjuk, vízzel mossuk, majd vákuumban desztilláljuk. A főpárlatot 5 Hgmm nyomáson 164-166 °C párahőmérsékleten szedjük. Az így kapott termék a-etil-3,4-dimetoxibenzil-metil-keton, súlya: 211 g (95%), n^: 1,5242. 36,5 g (0,2 mól) 3,4-dimetoxi-benzoesav 400 ml benzollal készült oldatához 14,9 ml (0,205 mól) tionilkloridot adunk. Az elegyet 80 °C-ra melegítjük, és ezen a hőmérsékleten keverjük a gázfejlődés megszűnéséig. Ezután 20 °C-ra hűtjük, hozzáadunk 58,5 g (0,44 mól) alumíniumkloridot és 40 ml nitrobenzolt, majd 44,5 g (0,2 mól) fenti módon készített a-etil-3,4-dimetoxi-benzil-metil-ketont, és további 9 órán át 20-23 °C-on keverjük. Hozzáadunk 150 ml 18%-os sósavat, néhány órás keverés után a szerves fázist elkülönítjük. A vizes fázisból kiváló kristályos terméket szűrjük, vízzel átmossuk, megszárítjuk. Ily módon eljárva 42 g (55%) l-(3',4'-dimetoxifenil)-3-metil-4-etil-6,7-dimetoxi-benzpirilium-2- kloridot kapunk. Olvadáspontja: 159-160 °C. A fenti módon előállított benzpirilium-sót elkeverjük 200 ml vízben és annyi 1 n nátriumhidroxidoldatot adagolunk hozzá 50 °C-on, hogy az elegy pH-értéke 6,6 legyen, majd további 1 órán át keverjük. Ezután a keletkezett szuszpenziót 20 °C-ra hűtjük, szűrjük, a kiszűrt kristályos terméket 2 x 50 ml vízzel átmossuk, megszárítjuk. Ily módon 35 g (86,9%) 2-(3',4'-dimetoxi-benzoil)-3,4-dimetoxi-aetil-benzil-metil-ketont kapunk. Olvadáspontja: 155-156 °C. 9. példa 2~ ( 3’ ,4'-dimetoxi-benzoil)-3,4-dime toxi-a-etilbenzil-metil-keton előállítása Mindenben a 8. példában leírt módon járunk el, azzal a különbséggel, hogy sósav hozzáadása s a benzpirilium-só elkülönítése helyett az alumíniumkloridos bontás után a reakcióelegyet 10 °C-ra hűtjük, hozzáadunk 100 ml vizet és annyi 10%-os dinátrium-hidrogén-foszfát oldatot, hogy az elegy pH-értéke 6,6 legyen. Ezután leszűrjük, a szűrlet benzolos fázisát elválasztjuk, s csökkentett nyomáson lepároljuk. A visszamaradó olajos terméket 100 ml metanollal kristályosítjuk. Ily módon eljárva 27,0 g (80,8%) 155-156 °C o.p.-ú 2-(3',4'-dime-toxi-benzoil)-3,4-dimetoxi-a-etil-benzil-metilketont kapunk. 10. példa 2- ( 4' -klór-benzoii) -4,5-dimetoxi-benzil-metilketon előállítása 66,6 g (0,34 mól) 3,4-dimetoxi-benzil-metil-keton és 59,5 g (0,34 mól) 4-klór-benzoesavklorid 100 ml benzollal készült oldatát hozzáadagoljuk 93,1 g (0,7 mól) alumíniumtriklorid 400 ml benzollal készült szuszpenziójához 40 °C-on. Az elegyet 4 órán át 50 °C-on keverjük, majd hozzáöntjük 2000 ml jeges víz és 200 ml cc. sósav elegyéhez. A keletkezett kristályos terméket szűrjük, szuszpendáljuk 500 ml vízben, és hozzáadunk annyi Na2HPÓ4-oldatot, hogy az elegy pH-értéke 6,0-6,2 legyen. Az elkülönülő olajos-szerves fázist elválasztjuk, bepárlás után metanollal átkristályosítjuk. Az így kapott termék súlya: 95 g (83,5%), olvadáspontja: 154-156 °C, 2-(4'-klór-benzoil)-4,5-dimetoxibenzil-metil-keton. Elemanalízis C,8HnC104 összegképlet (molekulasúly: 332,79) alapján: számított talált c 64,95% 65,08% H 5,15% 5,30% Cl 10,65% 10,87% 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
