187100. lajstromszámú szabadalom • Eljárás fluorozott benzil-alkohol-származékok előállítására
1 187 100 Találmányunk fluorozott benzilalkohol-származékok előállítására vonatkozik. A találmányunk szerinti eljárással előállítható új vegyületek inszekticid hatóanyagok készítésénél felhasználható értékes közbenső termékek. Találmányunk tárgya eljárás (I) általános képletú fluorozott benzilalkohol-származékok előállítására — a képletben R jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, 2-6 szénatomos alkenilcsoport vagy benzilcsoport - oly módon, hogy (II) általános képletü vegyületet — a képletben R jelentése a fenti — vízmentes, éter-típusú oldószer jelenlétében, szobahőmérséklet és a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérsékleten, oxigén-mentes atmoszférában alumíniumtartalmú redukálószerrel kezelünk. . A leírásban használt „alkilcsoport” vagy „alkenilcsoport” kifejezésen legfeljebb 6, előnyösen legfeljebb 4 szénatomos csoportokat értünk. A találmányunk tárgyát képező eljárás során (II) általános képletü fluorozott karbonsavat redukálunk. Redukálószerként előnyösen lítium-alumínium-hidridet alkalmazhatunk. A reakciót a kiindulási anyag oldására képes oldószerben játszathatjuk le. Szobahőmérséklet és a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérsékleten dolgozhatunk, A (II) általános képletü kiindulási anyagokat oly módon állíthatjuk elő, hogy a megfelelő, R helyettesítőt tartalmazó fluorozott benzol-származékba karboxilcsoportot építünk be. Ezt az eljárást önmagában ismert módon játszatjuk le. így pl. oly módon járhatunk el, hogy a kiindulási anyagot szerves fém-vegyülettel (pl. lítium-alkil-vegyülettel) kezeljük, majd a kapott terméket szén-dioxiddal megbontjuk. A fenti eljárásnál kiindulási anyagként felhasznált vegyületeket a megfelelő fluor-benzolok alkilezésével állíthatjuk elő úgy, hogy a fluor-benzolokat szerves fém-vegyülettel (pl. lítium-alkil-vegyülettel) reagáltatjuk, majd a kapott terméket alkil- vagy alkenil-halogeniddel hozzuk reakcióba. A fenti eljárásokat az A-reakciósémán tüntetjük fel, az R helyén metilcsoportot, és a metilcsoportot valamint a hidroxi-metil-csoportot para-helyzetben tartalmazó (I) általános képletü 2-metil-3,4,5,6- tetrafluor-benzilalkohol előállítása kapcsán. A találmányunk szerinti eljárással előállítható új közbenső termékeket (IV) általános képletü ciklopropán-karbonsav-származékkal — a képletben R1 és R2 egymástól függetlenül metilcsoportot, halogén-metil-csoportot vagy halogénatomot jelent - történő reagáltatással alakíthatjuk a (III) általános képletü inszekticid hatású észterekké - a képletben R1, R2 és R jelentése a fent megadott. Eljárásunk további részleteit az alábbi példákban ismertetjük anélkül, hogy találmányunkat a példákra korlátoznánk. I. példa 2-Metil~3,4,5,6-tetrafluor-benzilalkohol előállítása (a) 2,3,4,5-Tetrafluor-toluol előállítása 15,0 g 1,2,3,4-tetrafluor-benzol 150 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatába — 60°C-on, argon atmoszférában, erélyes keverés közben 62,5 mi 1,6 mólos hexános n-butil-lítium-oldatot csepegtetünk. A beadagolás után az elegyet 2 órán át -45°C-on keverjük, majd az elegybe — 45 °C-on 14,2 g metil-jodidot csepegtetünk. 30 perc elteltével az elegyet szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni, majd desztillált vízbe öntjük és a kapott elegyet kétszer 50 ml dietil-éterrel extraháljuk. Az extrák - tumokat egyesítjük, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk, szűrjük és a szűrletet atmoszferikus nyomáson bepároljuk. Az olajos maradékot desztilláljuk. Az atmoszferikus nyomáson 115— 122 °C- on forró frakciót (6,2 g) összegyűjtjük és gázkromatográfiásán és NMR-spektrum felvételével elemezzük. A kapott frakció kb. 90 % 2,3,4,5-tetrafluor-toluolból és kb. 10 % 3,4,5,6-tetrafluor-l,2-xilolból áll. (b) 3,4,5,6-Tetrafluor-toluol-2-karbonsav előállítása ..... 5,5 g, az (a) lépés szerint kapott termék és 35 ml dietil-éter elegyét —70 °C-ra hűtjük és az elegyhez ezen a hőmérsékleten, lassú ütemben 21 ml 1,6 mólos n-hexános n-butil-lítium-oldatot adunk. Az elegyet 1 órán át keverjük; ezalatt az elegyből finom, fehér csapadék válik ki. A reakcióelegybe 30 percig vízmentes szén-dioxid-gázt vezetünk, miközben az elegy hőmérsékletét -70 °C és — 40 °C közötti értéken tartjuk. Ezután az elegyet a gázbevezetés fenntartása közben szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni. A reakcióelegyet 40 ml 6 n vizes sósav-oldattal megsavanyítjuk, majd a szerves fázist elválasztjuk, vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk, Az olajos maradékot, amely NMR-spektirumélemzés alapján a kívánt termék és pentánkarbonsav körülbelül 1 : 1 arányú elegye, golyós feltéttel felszerelt készülékben, vízsugár-vákuumban óvatosan desztilláljuk. A hűtés hatására megszilárduló frakciót elkülönítjük és toluolból átkristályositjuk. 0,65 g 3,4,5,6-tetrafluor-toluol-2-karbonsavat kapunk. A terméket infravörös spektrum és NMR spektrum alapján azonositjuk. (c) 2-Metil-3,4,5,6-tetrafiuor-benzilalkohol előállítása 100 mg lítium-alumínium-hidrid 10 ml vízmentes éterrel készített szuszpenziójába argon-atmoszférában, szobahőmérsékleten 500 mg 3,4,5,6-tetrafluortoluol-2-karbonsav 5,0 ml vízmentes dietil-éterrel készített oldatát csepegtetjük. A beadagolás után, amikor az elegy habzása már megszűnt, a reakcióelegyet 1 órán át visszafolyatás közben forraljuk. Az elegyet szobahőmérsékletre hagyjuk hűlni, óvatosan 10 ml vizet adunk hozzá és a kapott elegyet kétszer 20 ml dietil-éterrel extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, szűrjük és a szürletből lepároljuk az oldószert. A kapott, alacsony olvadáspontú terméket petrolélerből (forrásponttartomány: 40-60°C) átkristályosítjuk. 200 mg 2-metil-3,4,5,6-tetrafluor-benzilalkoholt kapunk. NMR-spektrum vonalai (CDC13): 2,18 (s, 1H), 2,32 (t, 3H), 4,86 (s, 2H) ppm. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
