186934. lajstromszámú szabadalom • Eljárás O,S-dialkil-foszfor-amido-tioátok előállítására
186 934 A találmány tárgya új, javított eljárás az 0,0-dialkilfoszfor-amido-tioátok 0,S-dialkil-foszfor-amido-tioátokká történő ismert izomerizálására. A 3 639 547 számú USA szabadalmi leírás az A reakcióvázlattal leírható eljárást ismerteti az 0,0-dialkil-foszfor-amido-tioátok 0,S-dialkil-foszfor-amido-tioátokká történő katalitikus izomerizálására. A képletekben R’ jelentése egy alkilcsoport, így rövid szénláncú alkilcsoport, előnyösen metilcsoport. A megfelelő katalizátorok közé tartoznak a szerves alkil- vagy karbociklikus aril-szulfonsavak metilészterei, ahol az alkilcsoport 1-6 szénatomos és a karbociklikus arilcsoport 6-10 szénatomos, előnyös a dimetíl-szulfát. Noha a katalizátor mennyisége mintegy 1—10 mol%, előnyösen 3—5 mol%, a dimetil-szulfát előnyös mennyisége 4 mol% és a többi katalizátoré még magasabb. A reakció lefutása exoterm és a hőmérséklet hűtéssel vagy melegítéssel mintegy 20-80 °C közötti hőmérsékleten tartható, az előnyös hőmérséklet azonban mintegy 50-80 °C. Bár az eljárás általánosan felhasználható, a kitermelés a legjobb esetekben is csak 75%, ahol a maradék részben nem izomerizált kiindulási anyagból, valamint különböző melléktermékekből áll. A találmány tárgya az ismertetett eljárás javítása oly módon, hogy a kitermelés növekedjen és/vagy a katalizátor mennyisége csökkenjen. Azt találtuk, hogy az (I) általános képletű 0,0-dialkilfoszfor-amido-tioátok, a képletben R jelentése 1 -4 szénatomos alkilcsoport, a (II) általános képletű OlS-dialkil-foszfor-amido-tioátokká izomerizálhatók, a képletben R jelentése a fenti, ha az (I) általános képletű 0,0-dialkil-kiindulásí anyagot katalizátor jelenlétében melegítjük és a kapott (II) általános képletű 0,S-dialkil-végterméket kinyerjük. A talámány szerinti eljárás jellemző vonása, hogy a melegítést megszakítjuk amint az 0,0-dialkil-kiindulási anyag mintegy 40-50%-a az 0,S-dialkil-végtermékké izomerizált, az átalakulatlan 0,0-dialkil-kiindulásí anyagot az 0,S-dialkil izomerizált terméktől elválasztjuk és az 0,0- dialkil-kiindulási anyagot tartalmazó anyalúgot tovább izomerizáljuk. Az (I) és (II) általános képletekben R jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, ahol az alkilcsoport lehet egyenes vagy elágazó szénláncú. Különösen előnyös jelentés a metil- vagy etilcsoport, főleg a metilcsoport. A találmány szerinti eljárás során tehát a katalitikus izomerizációt megállítjuk, ha az 0,0-dialkil-kiindulási anyag mintegy 40-50%-a az 0,S-dialkil-termékké izomerizálódott. Az izomerizációs elegyet ezután szétválasztjuk egyrészt a katalizátorra és az átalakulatlan 0,0-dialkil-kiindulási anyagra, másrészt az 0,S-dialkil izomerizációs termékre, majd a katalizátorból és az 0,0-dialkil-kiindulási anyagból álló elegyet további izomerizalással tovább kezeljük. A megszakítás és elválasztás következtében az eljárás összkitermelése 85% fölé emelkedik és a kapott termék igen tiszta. Ezenfelül ezek az eredmények elérhetők akkor is, ha a katalizátor mennyiségét csökkentjük. A melegítést általában mintegy 50—70 °C közötti, előnyösen mintegy 55—60 °C közötti hőmérsékleten vé3 gezzük. A bevezető melegítés ideje az elérendő hőmérséklettől függően általában 0,5-1 óra. A bevezető melegítés során a hőmérsékletet és a melegítés idejét úgy állítjuk be, hogy ezáltal 40-50%-os, konverzió izomerizálás legyen elérhető. A katalizátor egyike lehet a szokásos katalizátoroknak (lásd a 3 639 547 számú USA szabadalmi leírást) és a szokásos mennyiségben alkalmazzuk (lásd a 3 639 547 szímú USA szabadalmi leírást), de a találmány szerinti eljárás előnyei az 0,0-dialkil-kiindulási anyag súlyára vonatkoztatva mintegy 4-1%, például 2,5%, vagy akár mintegy 1% katalizátorral is elérhetők. Alkalmas katalizátorok például a rövid szénláncú alkil-észterek, előnyösen az 1—6 szénatomos alkil-szulfonsa’’ak vagy 6-10 szénatomos aril-szulfonsavak metil-észteiei. Az alkil-szulfonsavak észterei közül előnyösek az 1-4 szénatomos alkil-, különösen a metil-szulfonsav észtéi ei. Az aril-szulfonsavak észterei közül előnyösen az arilcsoportjában adott esetben szubsztituált fenil- vagy na 'til-, különösen a fenil-szulfonsavak észterei. Az arilcsoport, előnyösen fenilcsoport azonos vagy különböző szí bsztituensekkel egyszeresen vagy kétszeresen, előnyösei egyszeresen szubsztituálva lehet, előnyösen halogénatommal, különösen klór- vagy brómatommal, vagy 1-^4 szénatomos alkil-, különösen metilcsoporttal. Alkalmas kai alizátorként említhetők például a metil-szulfonsav, eti'-szulfonsav és propil-szulfonsav metil-észterei, a naftil-szulfonsav, fenil-szulfonsav- 4-klór-fenil-szül fonsav, 4- bróm- fenil- szulfonsav vagy 4 metil-fenil-szulfonsa\ (p-toluol-szulfonsav) metil-észterei. Különösen fontos katalizátorként lehet kiemelni a dime til-szulfátot. A melegítés befejezése után az izomerizációs elegyet ké különböző kezelésnek lehet alávetni. Az egyik során a masszát szobahőmérséklet alatti hőmérsékletre hütjük, ahol az 0,S-dialkil termék szelektív kikristályosodik. A kristályok, melyeket az anyalúgtól például szűréssel vagy centrifugálással elválasztunk, mintegy 95%, vagy akár 98 % tisztaságúak. A kiindulási anyagból, katalizátorból és bizonyos mennyiségű melléktermékből álló anyalúg újbóli melegítés? során folytatódik az izomerizáció. Ebben a lépcsőben a masszát, előnyösen 30 percen keresztül, az első lépcsővel azonos hőmérsékletre melegítjük és ezt addig folytat uk, míg az eredetileg adagolt 0,0-dialkil kiindulási anyagnak kevesebb mint 10%-a marad izomerizálatlan. így egy további adag 0,S-dialkíl-terméket kapunk, mélynél összetétele lényegében azonos a szokásos módon kapható termékével és ugyanúgy tisztítható. Az 0,S-dialk 1-termék összkitermelése mintegy 85% vagy még több. Lehetséges az is, hogy a melegítés megszakítását és a kristályok eltávolítását megismételjük a befejező izo nerizációs lépcső előtt. \ massza feldolgozásának alternatív útja a melegítés megszakítása után abban áll, hogy az elegyet desztilláljuk például egy filmbepárlóban mintegy 150 °C hőmérsék''eten és 1,33—2,67 mbar nyomáson, miáltal az átalakul itlan 0,0-dialkii-kiindulási anyag átdesztillál és ezután a körfolyamatba ismételten bevezethető. A desztilláciás maradék 85—90% tisztaságú 0,S-dialkil-foszforamido-tioátból áll. Az eljárás összkitermelése 90% vagy még; több. 4 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3
