186897. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2-merkapto-etil-amin-hidrogén-halogenidek előállítására
1 186897 2 (0,10 mól) 2-klór-propiI-amin-hidrokloridot és 4 g (0,19 mól víznek felel meg) 15%-os sósavoldatot, majd az elegyet 100-110 °C-ra melegítjük. Tizenöt óra múlva a reakcióelegyet TLC segítségével analizáljuk. Azt találjuk, hogy a 2-klór-propil-aminhidroklorid majdnem teljesen eltűnt és S,S'-bisz ( 1 -metil-2-amino-etil)-ditiokarbonát képződött mint főtermék. Ezután a reakcióelegyhez további 40 g (1.67 mól víznek felel meg) 25%-os sósavoldatot adunk és a reakcióelegyet 20 óián át 130 °C-on és 5 kg/cm2 nyomáson tartjuk. A reakció befejeződése után az elegyet ugyanúgy dolgozzuk fel, mint azt a 7. példánál tettük. így 22,1 g fehér kristályos anyagot nyerünk. Ennek jodometriás analízise 99,1%-os tisztaságú 2-merkapto-propil-aminhidrokloridot mutat. A kristályok olvadáspontja 91-92 °C. 9. példa Az 5. példában leírt módon járunk el, a reagáltatást 60-70 °C-on és 50 órán keresztül hajtva végre és víz helyett 80 g (4,00 mól víznek felel meg) 10%os vizes hidrogén-bromid-oldatot használva. A reakció befejeződése után a reakcielegyet a 3. példában ismertetett módon dolgozzuk fel, 27,2 g fehér tisztított kristályos anyagot kapva. A jodometriás elemzés azt mutatja, hogy ezen kristályok tisztasága 99,5%-os volt 2-merkapto-etil-amin-hidrobromidra nézve. A kristályok olvadáspontja 159-161 °C. 10, példa A 6. példában ismertetett módon járunk el, 25 g (1,11 mól víznek felel meg) 20%-os vizes hidrogénbromid-oldatot használva víz helyett az első lépésben, és 60 g (3,00 mól víznek felel meg) 10%-os vizes hidrogén-bromid-oldatot használva víz helyett a második lépésben. Az első lépés reakcióideje 15 óra, míg a második lépésé 40 óra 60-70 °C-on. A reakció befejeződése után a reakció termékét ugyanúgy dolgozzuk fel, mint a 4. példában tettük. így 48,5 g mennyiségben nyers fehér kristályokat nyerünk. Jodometriás analízis szerint a kristályok tisztasága 97,3%-os 2-merkapto-etil-amin-hidrobromidra nézve. A kristályok olvadáspontja 159-160,5 °C. 11. példa Az 1. példánál használt reaktorba betöltünk 6,78 g (0,025 mól) 4,5-difenil-2-merkapto-tiazolint, 6,70 g (0,025 mól) I,2-difenil-2-klór-etil-amin-hidrokIoridot, 10 g (0,56 mól) vizet és 40 ml dimetil-formamidot. Az elegyet 130-135 °C-on 35 órán át melegítjük. A reakció befejeződése után a vizet és dimetil-formamidot csökkentett nyomáson ledesztilláljuk, így 13,6 g mennyiségű viszkózus, halványsárga folyadékot kapva. 'H-NMR és IR vizsgálatok azt mutatják, hogy ez a termék az l,2-difenil-2- merkapto-etil-amin-hidroklorid, mely kis mértékben tartalmaz kiindulási anyagokat és dimetilformamidot. 12. példa Az l. példában leírt reaktorba betöltünk 15,0 g (0,055 mól) 4,5-difenil-2-merkapto-tiazolint, 13,4 g (0,05 mól) 1,2-difenil-2-klór-etil-amin-hidrokloridot, 1,8 g (0,10 mól) vizet és 40 ml dimetil-formamidot, majd az egészet 130-135 °C-on 10 órán keresztül melegítjük. Ezután az elegyhez 22,5 g (1,25 mól) vizet adunk és 25 órán keresztül visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk. A reakció lejátszódása után a reakcióelegyet ugyanúgy dolgozzuk fel, mint a 9. példában tettük. így 29,2 g mennyiségben viszkózus, halványsárga folyadékot kapunk.' ’H-NMR és IR-vizsgálatok szerint ez a vegyület azonos az l,2-difenil-2-merkapto-etil-amin-hidrokloriddal, mely kis mennyiségben tartalmaz kiindulási anyagokat és dimetil-formamidot. 13. példa Az 1. példában leírt reaktorba betöltünk 3,68 g (0,025 mól) 4,4-dimetil-2-merkapto-tiazolint, 3,6 g (0,025 mól) l,l-dimetil-2-klór-etil-amin-hidrokloridot, 10 g (0,56 mól) vizet és 40 ml 1-butanolt, majd az egészet 105-110 °C-on 50 órán át melegítjük. A reakció befejeződése után a reakcióelegyet ugyanúgy dolgozzuk fel, mint all. példában. Így 7,4 g halványsárga, viszkózus olajat kapunk. Az ’H-NMR és IR-vizsgálatok azt mutatják, hogy ez a termék azonos az I,l-dimetil-2-merkapto-etiI- anún-hidrokloriddal, mely a kiindulási anyagok és az l-butanol kis mennyiségét tartalmazza. Izopropanolból történő átkristályosítása 5,1 g 1,1-dimetil-2-merkapto-etil-amin-hidrokloridot ad, mely fehér, kristályos anyag és olvadáspontja 180-182 °C. 14. példa Az 1. példában leírt reaktorba betöltünk 17,6 g (0,120 mól) 4,4-dimeti!-2-merkapto-tiazolint, 14,4 g (0,100 mól) l,l-dimetíl-2-klór-etil-amin-hidroklorídot, 5,4 g (0,30 mól) vizet és 50 ml 1-butanolt, majd az elegyet 105-110 °C-on 15 órán át melegítjük. Ezután még 40 g (2,22 mól) vizet adunk hozzá és 40 órán át forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával. A reakció befejeződése után a reakcióelegyet ugyanúgy dolgozzuk fel, mint ahogy azt a II. példában tettük. Ekkor 32,9 g mennyiségben viszkózus halványsárga folyadékot kapunk. ’H-NMR és IR-vizsgálatok kimutatják, hogy ez az anyag az l,l-dimetil-2-merkapto-etil-amin-hidroklorid, amely a kiindulási anyagok kis mennyiségét és 1-butanolt tartalmaz. Izopropanolból történt átkristályosítással 22,8 g tiszta l,I-dimetiI-2- merkapto-etil-amin-hidrokloridot kapunk, a fehér kristályos anyag, és olvadáspontja 180-182 °C. 15. példa Az 1. példában leírt reaktorba betöltünk 4,7 g (0,026 mól) 4,4-bisz-(hidroxi-meti!)-2-merkaptotiazolint, 4,4 g (0,025 mól) l,l-bisz-(hidroxi-metil)-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
