186821. lajstromszámú szabadalom • Eljárás izocianátok előállítására
1 186.821 2 a bomlás terméke az alifás izodanát és 0-naftol. Heterogén fázisú, fém katalizátor (alumínium, ónk, króm, titán, kobalt stb.) alkalmazásával végzett bontást ismertet a DOS 2 542 543. sz. leírás, oldószeres közeg esetében folyadék fázisban 175-300 °C-on, míg oldószer nákiil gőzfázisban 300-600 °C hőmérsékleten. Az ismertetett eljárások mindegyikének célja .hogy a karbamátok hőbontását minél jobb konverzióval, minél kedvezőbb szelektivitással végezzék el, megakadályozzák az alkohol és izodanát rekombinádóját és a nem kívánt melléktermékek képződését. Ezt kívánják elérni a katalizátorokkal, az oldószerek alkalmazásával, vivőgáz alkalmazásával,a magas hőmérséklet és alacsony nyomás alkalmazásával. A karbamátok pirolizisének vizsgálatára irányuló kutatásaink során tanulmányoztuk az R1 NHCOOR típusú inonokarbamátok.az R2(NHCOOR/2 és a CH2(R2N'HCOOR7r típusú dikarbamátok átalakulását befolyásoló tényezőket, a konverzió és a szelektivitás megjavításának lehetőségeit. A fenti képletben R1 lehet 1 -4 szénatomos allai-, feiiil-, 1-3 szénatomos alkilcsoporttal vagy halogénatommal egyszeresen vagy kétszeresen szubsztituált fenil csoport, R2 lehet 1—6 szénatomos alkilén-, feni!én- vagy 1 -3 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált feniléncsoport és R lehet me til-, klór-metál- vagy fenilcsoport. Kutatásaink során arra az eredményre jutottunk, hogy ha a mono- vagy dikarbamátokat inert oldószeres közegben katalizátorok jelenlétében 80-220 °C hőmérsékleten pirolizáljuk olymódon, hogy a reakciüelegyben foszgén vagy difoszgén atmoszférát biztosítunk, az eddig ismert eljárásokénál jobb konverziót és kedvezőbb szelektivitást érhetünk el. A találmány szerinti eljárást oldószeres közegben foganatosítjuk. Olyan oldószerek jöhetnek számításba, amelyek a pirolízis hőmérsékletén jól oldják a karbamátot, s ezen a hőmérsékleten az alkalmazott karbar;:át koncentrádó célszerűen 0/2-0$ mól/dm3. Az oldószernek ezen a hőmérsékleten stabilnak kell lennie, nem léphet rcakdóba a céltermék izodanáttal, s ezen túlmenően indifferensnek kell lennie a foszgénnel, ill. a difoszgcnnel szemben, tehát nem tartalmazhat aktív hidrogént. A 200 °C alatti hőmérsékleten végzett hőbontás sebessége lassú, ezért meggyorsításához célszerű egy vagy több katalizátort alkalmazni, 0,1-10 s%, előnyösen 05—6 s% mennyiségben a kiindulási karbamátra vonatkoztatva. Katalizátorként Lewis-savakat (előnyösen alumínium-kloridot, vagy vas-kloridot), szervetlen vagy szerves sav-kloridokat (előnyösen a ce til -kloridot vagy klórozott származékait), vagy foszgén jelenlétében savkloriddá alakítható anyagokat (előnyösen ecetsavat vagy klórozott származékait), savamidokat és alkilszármazékait (előnyösen dimetil-formamidot), karbamidot és alkilszármazékait (előnyösen tetramedl-karbamidot) alkalmaztunk. Az eljárás egyik előnyös foganatosítás! módja szerint a felsorolt katalizátorok közül kettőt együttesen alkalmazunk. Eljárásunknál a reakcióelegyben a foszgén, ill. difoszgén atmoszférát azok folyamatos bevezetésével, vagy szakaszos beadagolásával biztosítjuk. A szelektivitás növelése érdekében célszerű a foszgén vagy difoszgén betáplálását az oldószerbe a karbamát hozzáadása előtt megkezdeni és a betáplálás sebességét úgy megválasztani, hogy a bontás során a reakdóelegy foszgén vagy difoszgén koncentrációja az adott hőmérsékleten a telítési koncentráció legalább 10%-a legyen. Vizsgálataink szerint a foszgén, ill. difoszgén alkalmazásával gyakorlatilag megsz'ántethetők a karbamátok adalékmentes bontásakor észlelhető nagy molekulasúlyú nem-izoaanát termékek képződése. Emellett fontos körülmény, hogy a foszgén, vagy difoszgén jelenlétében visszaszorulnak a képződött izodanátokat fogyasztó reakdók és nem játszódhat le az izodanát visszaalakulása karbamáttá. A foszgén vagy difoszgén alkalmazása feleslegessé teszi az izodanát kidesztillálását az oldatból, vagy vivőgáz alkalmazását .a bontás során. A találmány szerinti eljárás előnyös foganatosítási módja mellett elérhető, hogy az izodanát képződés szelektivitása megközelítse a 100%-ot. A találmány szerinti eljárás 80-220 “Con, előnyösen alifás monokarbamátok esetében 80-160 °C- on, aromás monokarbamátok esetében 150-200 °C-on,az R2(NHCOOR)2 típusú dikarbamátok esetében 120-180 “C-on, míg a CH2 (R2 NHCOOR), típusú dikarbamátok esetében 100—160 °C-on valósítjuk meg. A reakdóidő 0,3-8 óra, előnyösen 05-3 óra, s ennek megfelelően az előállítás történhet szakaszosan vagy folyamatosan. A találmány szerinti eljárást az itt következő példákon kívánjuk bemutatni, melyekre nem korlátozódik a szabadalmi igény. Példáinkban olaj fürdőbe merített háromnyakú lombikot használtunk, amely visszafolyós hűtővel és hőmérővel volt ellátva. A harmadik csonkon történt a foszgén, ill. a difoszgén beadagolása, valamint a núntavétel. A konverzió K=(átalakult észter mólok/bemért észter mólok)100 és a szelektivitás Sz= (képződött izodanát mólok/átalakult észter mólok)-100, valamint a hozam H=(képződött izodanát mólok/bemért észter mólok)-100 százalékos értékeinek meghatározása gázkromatográfiás analízissel történt. 1. példa 10 ml o-diklór-benzolban feloldottunk 0,026 g alumínium-kloridot, az oldatot fclmelegítettük 173 °C-ra és beadagoltunk 0/25 ml difoszgént, valamint 125 g fenil-karbaminsav-klórinetilésztert. A reakdóelegybe ezen a hőmérsékleten 10 percenként újabb 025-025 ml difoszgént adtunk. A hőbontás előrehaladását analízissel kísértük figyelemmel. A fenil-karbaminsav-klór-metilészter 50%-os átalakulásának ideje 31 perc,a teljes átalakulás ideje 100 perc volt. A fenil-izodanát képződésének szelektivitása a konverzió függvényében a következők szerint alakult: Sz = 100% (K= 5%-nál), Sz= 88% (K=60%-nál), Sz = 70%, ül. H= 67% (K= 95%-nál). 2. példa 40 ml o-diklór-benzolban feloldottunk 04 g aluni ínium-kloridr: .72 UC-on. Ezután megindítottuk az oldaton a foszgén átbuborékoltatást.majd bemértünk 2,5 g fenil-karbaminsav-klór-metilésztert. A bontást 172 °C-on, foszgén folyamatos átbuborékoltatása 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3
