186768. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropán-származékok előállítására
1 1 —4 szénatomosak és Ar és R jelentése a fenti. A (VIII) általános képletű vegyületeket olymódon állíthatjuk elő, hogy a (II) általános képletű fenolokat valamely ciklopropil-CHX-O, általános képletű ciklopropán származékkal (ahol Ar, X és O,jelentése a fenti) reagáltatunk. A (VIII) általános képletű Schiff-bázisok, ahol O, jelentése CHU-CH=N-R szintén előállíthatok a fent említett 3-cikIopropil-3-ariloxipropanolból és ammóniából illetőleg R-NH2 általános képletű vegyületekből, a 0, helyében -CH2-CO-NR-CH3 csoportot tartalmazó (VIII) általános képletű amidvegyületek szintén előállíthatok a megfelelő 3-ciklopropil-3-ariloxi propánsavak vagy e vegyületek észtereiből. Kiindulási anyagként felhasználhatunk olyan (I) általános képletű vegyületeket is, ahol a képletben Ar jelentése OH vagy SH csoport helyett benziloxi- vagy benziltiocsoport. A (Vili) általános kiindulási anyagok és az egyéb redukálható kiindulási vegyületek nascens hidrogénnel végzett katalitikus hidrálással állíthatók elő. A redukciót végezhetjük komplex fémhidridekkel vagy egyéb kémiai redukálószerekkel is. A redukció eredményeként (I) általános képletű vegyületekhez jutunk. A redukció körülményeit a redukálandó csoport jellegétől függően választjuk meg, a redukciót az irodalomban leírtak szerint végezzük. Így például a Schiff-bázisokat és az olefin vegyületeket különösen előnyösen lehet katalitikusán hidráink Ezzel szemben a savamidok redukciója különösen kedvezően megy végbe, ha a redukciót komplex fémhidridekkel, vagy diboránnal végezzük. A katalitikus hidráláshoz használhatunk nemesfém-, nikkel- vagy kobalt-katalizátort, továbbá keverék-katalizátorokat így például rézkrómoxidot. Nemesfémként szóbajöhet platina vagy palládium, amelyeket hordozóanyagokra (például szénre, kálcium-karbonátra, stroncium-karbonátra) viszünk fel. A nemesfémek, oxidok (mint például platinaoxid) vagy pedig finoman elosztott por formájában alkalmazhatók. A nikkel és kobalt katalizátorok célszerűen Raney-fém formájában használhatók. A hidrálást célszerűen nyomás alatt 1—200 atm-án végezzük, a hőmérséklet -80 és +150 °C között lehet. A hidrálást va-' lamely közömbös oldószerben, így például alkoholban mint metanol, etanol vagy izopropanol, valamely karbonsavban, mint ecetsav, valamely észterben, mint etilacetát, éterekben mint tetrahidrofurán vagy dioxán, jelenlétében végezhetjük. Alkalmazhatunk víztartalmú oldószer elegyeket is. Előnyös a hidrálást enyhe körülmények között például 0 és 30 °C közötti hőmérsékleten, atmoszféra nyomáson végezni. Redukálószerként figyelembe jöhetnek komplex fémhidridek. mint LiAlH^, NaBH^ vagy NaAl(OCH2* CHjOC^^^, továbbá diborán.kívánt esetben katalizátorokat mint BFj, A1CK vagy LiBr alkalmazhatunk. Oldószerként szóba jöhetnek éterek, mint di■ etiléter, tetrahidrofurán, dioxán 1,2-dimetoxietán vagy diglim, továbbá szénhidrogének mint benzol, A NaBH^-del végzett redukcióhoz elsősorban alkoholokat, így metanol vagy etanolt használhatunk oldószerként. A redukciót -80 és 150 °C, célszerűen 20—120 °C hőmérséklet között végezzük. A redukcióhoz naszcensz hidrogént használunk, 2 ezt olymódon állítjuk elő, hogy valamely fémet savval vagy bázissal kezelünk. Figyelembejöhet valamely cink/sav, cink/lúg, vas/sav, vagy ón/sav rendszer. Savként szóba jöhet sósav vagy ecetsav. Redukálószerként alkalmazhatunk valamely alkálifémet, így például nátrium, alkoholos például etanolos, izopropanolos, n-butanolos, amil alkoholos, izoamilalkoholos vagy fenolos oldatát, továbbá valamely alumínium-nikkel-ötvözetet, lúgos és vizes vagy lúgos-vizes-alkoholos oldatban, továbbá nátrium- vagy alumínium-amalgám vizes-alkoholos vagy vizes oldatát. A redukció ilyen esetben 0 és 150 C, célszerűen 20—120 °C között végezzük. Kívánt esetben az R jelyében hidrogénatomot tartalmazó I általános képletű. vegyületek szekunder amin csoportját alkilezve tercieraminokhoz jutunk. Ezesetben az I általános képletben R jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport. N-alkilezőszerként szóba jöhet például valamely alkilhalogenid, mint metil-klorid. metil-bromid, metil-jodid, etil-klorid, etil-bromid, etil-jodid, n-propil-klorid, -bromid vagy -jodid stb. továbbá megfelelő dialkilszulfátok mint dimetilszulfát, a megfelelő szulfonsavas-alkil-észterek mint például p-toluolszulfonsav-metil-észter. Metilcsoportot olymódon is bevihetünk a vegyületbe, hogy hangyasavval és vizes formaldehid-oldattal reagáltatjuk a vegyületet, a műveletet 50 és 100 °C közötti hőmérsékleten, többórás hőkezelés segítségével végezzük. Általában az N-alkilezést célszerű valamely közömbös szerves oldószer jelenlétében, vagy «nélkül, 0 és 120 °C, célszerűen 40-100 °C közötti hőmérsékleten végezzük. A művelethez használhatunk valamely katalizátort, például egy bázist, mint kálium-terciet-butilátot is. Az alkilezést olymódon is végezhetjük, hogy az R helyében hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű szekunder aminokat hidrogén és egy hidráló katalizátor (például Raney-nikkel) jelenlétében valamely aldehiddel vagy ketonnal, 50—120 °C hőmérsékleten, 1-200 atm nyomáson reagáltatjuk. Fentiek szerint eljárva, acetonnal a megfelelő izopropil-származékot, ahol az (I) általános képletű vegyületben R jelentése izopropilcsoport, állíthatjuk elő. Az alkilezést több lépésben is végrehajthatjuk. így például az R helyében hidrogénatomot tartalmazó I általános képletű aminvegyületet először ismert módon acilezzük, (például ecetsavanhidrid) piridines közegben acetilezzük) majd a kapott N-acilszármazékot (pélldául N-acetilszármazékot) ezt követően a kívánt tercier-aminná redukáljuk. A redukcióhoz alkalmazhatunk komplex fémhidrideket, például lítium-alumínium-hidridet egy közömbös oldószer, mint dietiléter vagy tetrahidrofurán jelenlétében 20 és 60 °C hőmérséklet között. Fentiekhez hasonló módon az R helyében hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű szekunder-amin vegyületet egy benzilczőszerrel (például benzilhalogeniddel, mint benzilklorid vagy -bromid) kezelhetjük, ilymódon az R hekyében benzilcsoportot tartalmazó (I) általános képletű tercier-aminhoz jutunk. Hasonló módon az Ar helyében egy vagy több hidroxil-csoporttal szubsztituált. fenilcsoportot tartalmazó 1 általános képletű vegyületben fenolcsoportot alkilezhetjük vagy alkenilezhetjük, amikoris az Ar helyében egy vagy több alkoxi és/vagy alkeniloxicso-186.768 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 5
