186670. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3,7-dimetil-2(Z), 7-oktadién-1-il-propionát előállítására
1 186 670 2 Termelés: 13,7 g (92) Fp.: 78—84°/0,3 mm (40 Pa). VRK:Rf= 0,69 (benzol) 0,5 (petroléter-aceton 5 :0,1). IR(film): 1720 (CO), 1660 (C=C), 1440, 1370, 1260, 1070, 1000,930,800 cm“1. 1 H-NMR(CDC13): 5 1,10 (3H, 1, J=7 Hz, CH3), 1,60 (3H, s, C7-CH3), 1,67 (3H, s, C8-CH3), 1,73 (3H, sz.s, C3-CH3), 2,10 (6H, rn, 3CH2), 4,45 (2H, d, J=7 Hz, CH2-0), 5,05 (1H, m, C6 C=CH), 5,25 (1H, t, J=7 Hz, C2 C=CH). MS: M+ 210 (3), m/z 154 (4), 141 (2), 136 (38), 121 (30). 107 (9), 93 (59), 84 (5), 81 (15), 80 (23), 69 (100), 57 (45), 55 (7), 42 (45). b) 6-Klór-3,7-dimetil-2(Z),7-oktadien-l-il-propionát (III); R = propionil) előállítása 13 g (0,062 mól), az előző' pontban leírtak szerint előállított 3,7-dimetil-2(Z),6-oktadien-l-il-propionát és 25 g szilikagél (Kieselgel 60) 400 ml száraz hexánban készült szuszpenzióját 0 °C-ra hűtjük, és keverés közben hozzácsepegtetünk 8,1 g (8,7 ml, 0,074 mól) terc-butil-hipokloritot, öt perc alatt. Az elegyet 0 °C-on fél órán át, majd szobahőfokon egy órán át keverjük. A reakcióelegyet szűrjük, a szűrletet 10 %-os nátriumszulFittal (60 ml) és vízzel (20 ml) mossuk, majd magnézium-szulfáttal szárítjuk. Az oldószert ledesztilláljuk, és a maradékot oszlopkromatografálással tisztítjuk (Kieselgel 60; petroléter-aceton 5:0,1). Termelés: 12,3 g (81 %). VRK: Rf = 0,39 (petroléter-aceton 5 :0,1). IR(film); 1730 (CO), 1660, 1640 (C«C), 1450, 1380, 1270,1160,1080,1000, 940,900 cm“1. 1 H-NMR(CDC13): Ő 1,10 (3H, t, J=7 Hz, CH3), 1,75 (6H, m, C3 és C7 CH3), 1,95 (4H, m, C4 és C5 CH2), ' 2,25 (2H, q, J=7 Hz, CH2), 4,25 (1H, t, J=7 Hz, CH-C1), 4,50 (2H, d, 1=7 Hz, CH2-0), 4,80 (1H, m, Cs C=CH), 4,93 (1H, sz. s, C8 C=CH), 5,30 (1H, t, J=7Hz,C2 C=CH). MS: M+ 246 (<1), 244 (<1), m/z 209 (28) [M—Cl], 135 (49) [M-Cl-HOOC-CH2-CH3], 107 (10), 93 (31), 81 (28), 68 (32), 67 (28), 57 (100) [OeC-CHa-CH3], 53 (24), 41 (28), 29 (29). c) 3,7 -Dimetil-2(Z) ,7-oktadíen-1 -il-propionát (I) előállítása 4,1 g (0,10 mól) nátrium-bór-hidridet és 5,0 g (0,037 mól) lítium-jodidot szuszpendálunk 50 ml száraz dimetil-formamidban, majd az clcgyhcz 9,0 g (0,037 mól) az előző pontban leírtak szerint előállított 6-klór-3,7- -dimetil-2(Z),7-oktadien-l-il-propionát (III; R=propioníl) 10 ml száraz dimetil-formamidban készült oldatát csepegtetjük, fél óra alatt. A reakcióelegyet félórán át szobahőmérsékleten, majd két órán át 60 °C-on kevertetjük. Lehűtés után a reakcióelegyet éterrel (150 ml) hígítjuk, majd 5 s%-os hideg sósavoldatra (50 ml) öntjük. A szerves fázist elválasztjuk, a vizes fázist háromszor, összesen 100 ml éterrel extraháljuk, és az egyesített éteres oldatokat telített nátrium-hidrogén-karbonáttal (50 ml) és vízzel (50 ml) mossuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk. Az oldószert ledesztilláljuk és a maradékot vákuumban desztilláljuk. A desztilláló főpárlatát (fp.: 78—84°/0,3 mm, 40 Pa) oszlopkromatografálással tisztítjuk (Kieselgel 60, petroléter-aceton 5:0,1). Termelés: 2,28 g (30 %) VRK:Rf= 0,69 (benzol) 0,51 (petroléter-aceton 5:0,1). GC:Rt= 10,5 perc (3 % OV-17 Chrom. W HP, 100/120 mesh,, v=40 ml/p, 3° (p—180°). IR (film): 1730 (CO), 1655, 1635 (C=C), 1440, 1380, 1350,1255, 1165 1070 1000,930,875 cm“1. *H-NMR(CDC13): 5 1,14 (3H, t, J=7 Hz, CH3), 1,50 (2H, m, C5CH2), 1,72 (3H, s, C3, vagy C7CH3), 1,76 (3H, s, C3, vagy C7CH3), 1,95 (4H, m, C4 és C6CH2), 2,33 (2H, q, J=7 Hz, CH2), 4,57, (2H, d, J=7 Hz, (CH2-0), 4,69 (2H, sz.s, C=CH2), 5,37 (1H, t, J=7 Hz, C=CH). MS: M+ 210 (2), m/z 154 (7), 141 (1), 136 (42) [M-HOOC-CH2-CH3], 121 (38), 107 (18), 98(10), 93 155), 84 (9), 81 (43), 80 (29), 69 (88), 57 (100) [OEC -CH2-CH3 ], 55 (15), 42 (54). 2. példa a) 6-Klór-3,7-dimetil-2(Z),7 -oktadíen-1 -ol (III); R=hidrogén) előállítása 3,4 g (3,9 ml, 0,022 mól) nerol (II) és 9,0 szilikagél (Kieselgel 60) 80 ml száraz hexánban készült szuszpenzióját 0 5C-ra hűtjük, és öt perc alatt hozzáadunk 2,9 g (3 ml, 0,026 mól) terc-butil-hipokloritot, majd az elegyet 0 °C-on fél órán át kevertetjük. A reakcióelegyet szűrjük, a szűrletet éterrel (120 ml) hígítjuk, majd 10 3%-os nátrium-szulfitra (50 ml) öntjük. A szerves fázist elválasztjuk, vízzel mossuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk, és az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. Termelés: 2,87 g (69 %) VRK: Rf= 0,43 (petroléter-aceton 5:1) IR(film): 330 (OH), 1650, 1630 (C=C), 1440, 1365, 1120, 1040, 1000, 980, 895 cm'1. !II-NMR(CDC13): 5 1,35 (2H, sz.s, C5CH2), 1,75 (3H, s, C3CH3), 1,80 (3H, s, C7CH3), 2,10 (2H, m, C4CH2), 3,10 (2H, d, J=7 Hz, CH2-0), 3,30 (lH, m, CH-1), 4,87 (1H, s, C8C=CH), 4,98 (1H, s, C8C=CH), 5,40 (1H, t, J=7 Hz,C2C=CH). ’)) 3,7-Dimctil-2(Z),7-okladicn-l-ol (IV) előállítása 1,23 g (0,032 mól) lítium-alumínium-hidrid 50 ml száraz tetrahidrofuránban készült szuszpenziójához 4,0 g (0,021 mól), az előző pontban leírtak szerint előállított 6-klór-3,7-dimetil-2(Z),7-oktadien-l-ol 30 ml záraz tetrahidrofuránban készült oldatát adjuk fél óra alatt, majd az elegyet három órán át refluxáljuk. A reak-5 10 15 20 25 30 ’35 40 45 50 55 60 65 3
