186670. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3,7-dimetil-2(Z), 7-oktadién-1-il-propionát előállítására
1 185 670 2 A találmány tárgya eljárás a kaliforniai pajzstetű (Quadraspidiotus perniciosus, Comstock) him egyedeire csalogató hatást kifejtő, (I) képletű 3,7-dimetil-2(Z),7- -oktadién-1 -il-propionát előállítására. A kaliforniai pajzstetű a gyümölcsösök világméretekben elterjedt jelentős kártevője. Különösen alma- és körtekultúrákban okoz jelentős kártételt. A facsemeték és gyümölcsök szállításánál nagyon gyorsan terjed, és a kis generációs idő miatt (évente három generáció) az új fertőzések felfutása gyors. A kaliforniai pajzstetű nőstény egyede szex-feromonjának létezését, szerepét a fajta reprodukciójában, valamint a nőstényeket tartalmazó csapdák alkalmazhatóságát rajzás előrejelzésre Rice és Jones [Rice, R. E.: J. Econ. Ént. 67, 561 (1974); Rice, R. E. és Jones R. A.: Can. Ent. 109, 1403 (1977)] igazolta. A szex-feiomon komponenseit Roelofs és munkatársai izolálták, és meghatározták szerkezetüket [Gieselman, M. J., Rice, R. E. Jones, R. A. és Roelofs, W. L.: J. Chem. Ecol. 5, 891 (1979)]. Megállapították, hogy a feromonextraktum (I) képletű 3,7-dimetil-2(Z),7-oktadién-l-il-propionátot, valamint 3-metilén-7-metil-7-oktén-l-il-propionátot tartalmaz feromon hatású komponensként. Az (I) képletű vegyület egyedül, vagy 3-metilén-7-metil-7- -oktén-l-il-propionáttal együtt a kaliforniai pajzstetű hím egyedére nagyon erős csalogató hatást fejt ki. A vizsgálatok igazolták, hogy a fenti két feromon-komponens egymástól függetlenül is nagyon erős csalogató hatású, és így az (I) képletű vegyület is alkalmazható a kaliforniai pajzstetű rajzásának előrejelzésére, a rovar-fertőzöttség felmérésére, és a rovarfaj elleni védekezésre. Äz (I) képletű 3,7-dimetil-2(Z),7-oktadien-l-il-propionát szintézisét Henrick és munkatársai [Anderson R. J., Chinn, H. R., Gill, K. és Henrick, C. A.: J. Chem. Ecol. 5, 919 (1979); Henrick, C. A.; Anderson, R. J. és Carney, R. L.: International Conference on „Regulation of Insect Development and Behaviur”, Part II. 887. Wroclaw, 1981. Poland] 2-metil-2-propen-l-ol-ból kilenc lépésben oldották meg. A szerzők a 2-metil-2-propen-l-olból ortoecetsav-etil-észterrel és propionsawal képezett allil-vinil-éter Claisen-átrendeződésével etil-(4-metil-4-pentenoát)-ot állítottak elő, amelyet lítium-alumínium-hidriddel száraz tetrahidrofuránban redukáltak. A redukció során kapott 4-metil-4-penten-l-olt a trifenil-foszfin dibrómszármazékával piridin és acetonitril elegyben reagáltatva 5-bróm-2-metil-l-pentént állítottak elő. A brómvegyületből magnéziummal száraz éterben 4-metil-4-penten-l-il-magnézium-bromidot képeztek, amelyből réz(I)-bromid-dimetil-szulfid komplexszel a di-(4-metil-4-pentén-l-il)-réz-bromid dimetil-szulfiddal képezett komplexét kapták. Az utóbbi rézvegyület addíciős reakciója propinnal, majd a képződött intermedier (vinil-magnézium-bromid-származék) nukleofil addíciója szén-dioxiddal — hexametil-foszforsavtriamid és trietil-foszfit jelenlétében — 3,7-dimetil-2- (Z),7-oktadiénsavat adott, amelyet éteres diazometánnal metil-[3,7-dimetil-2(Z)-oktadicnoát]-tá alakították. Az utóbbi észtéit diizobutil-ahnnínium-hidi iddel 3,7- dímetil-2(Z),7-oktadien-l-ol-lá redukálták, amelynek propionsav-anhidriddel végrehajtott acilezésével az (I) képletű feromon-komponenst kapták. A fent ismertetett szintézis a reakciólépések nagy száma, a drága reagensek (trietil-foszfit, trifenil-foszfin, diazometán, diizobutil-alumínium-hidrid), valamint az ipari méretekben nehezen kivitelezhető reakciólépések miatt nem gazdaságos. Azt tapasztaltuk, hogy az (I) képletű feromon-komponens egyszerű úton, három reakciólépésben, előnyösen előállítható a természetes forrásból könnyen nyerhető és a kereskedelemben beszerezhető (II) képletű nerolból (3,7-dimetil-2(Z),6-oktadien-1 -ólból). A találmány szerint az (I) képletű (Z)-3,7-dimetil-2,7- -oktadien-l-il-propionátot úgy állítjuk elő, hogy a) a nerolból propionilező szerrel nerolpropionátot képezünk, amelyet terc-butil-hipohalogeniddel - előnyösen terc.-butil-hipoklorittal — kevéssé poláris aprotikus (Dr. Szántay Csaba, Elméleti szerves Kémia MK 1984. 136. oldal) oldószerben, valamely savas karakterű adszorbens — előnyösen Kieselgel 60 — jelenlétében reagáltatunk, a kapott halogénvegyületet (III); R = =propionil) poláros oldószerben mérsékelten reaktív fémhidriddel reagáltatjuk, és a kapott (I) képletű vegyületet a reakcióelegytől elkülönítjük; vagy b) a (II) képletű nerolt mérsékelten poláros oldószerben, savas jellegű adszorbens jelenlétében terc.-butil-hipohalogeniddel, előnyösen terc-butil-hipokloriddal reagáltatjuk, a kapott (III) képletű halogénvegyületet (R = hidrogén) redukálószerrel, előnyösen lítium-alumínium-hidriddel kezeljük, a kapott (IV) képletű 3,7-dimetil-2-(Z),7-oktadien-l-olt propionilező szerrel, előnyösen propionil-kloriddal reagáltatjuk, és a kapott (I) képletű vegyületet a reakcióelegytől elkülönítjük. Az a) változat szerint a nerol-propionátot, illetve a b) változat szerint a nerolt mérsékelten poláros oldószerben, előnyösen hexánban vagy annak homolo'gjában reagáltatjuk terc.-butil-hipohalogeniddel. A (III) általános képletű halogénvegyületet az a) változat szerint, amikoris R propionilcsoportot jelent mérsékelten reaktív fémhidriddel, előnysen nátrium-bór-hidriddel alakítjuk az (I) képletű feromon-komponenssé. A redukciót poláros oldószerben, előnyösen dimetil-formamidban, dimetil-szulfoxidban, vagy valamely alkoholban játszatjuk le, +15 és +80 °C közötti hőmérsékleten. A b) változat szerint a (III) általános képletű halogénvegyületet (R = hidrogén) előnyösen lítium-alumínium-hidriddel redukáljuk a (IV) képletű alkohollá. A célvegyületet a reakcióelegytől ismert módon, célszerűen extrahálással különítjük el, majd desztillálással és kromatografálással tisztítjuk. Eljárásunkat részletesebben a következő példákkal mutatjuk be; anélkül, hogy oltalmi igényünket a példákra korlátoznánk. 1. példa 3,7-Dimetil-2(Z),6-oktadien-l-il-propionát . (nerol-propionát) előállítása 10,0 g (11,4 ml, 0,065 mól) nerolt (II) és 7,2 g (9,9 ml, 0,071 mól) trietil-amint feloldunk 50 ml száraz éleiben, majd az. oldathoz 0°C-on, keverés és hűtés közben hozzácsepegtetünk 6,5 g (6,1 ml, 0,070 mól) propionsav-klorídot egy óra alatt. A reakcióelegyet további egy órán át 0 °C-on keverjük, majd tört jégre öntjük, az éteres felső fázist elválasztjuk, az éteres fázist vízzel (20 ml) és telített sóoldattal (20 ml) mossuk, majd magnézium-szulfáttal szárítjuk. A szárítöszer kiszűrése után az oldószert ledesztilláljuk, és a maradékot vákuumban desztilláljuk. 5 10 15 20 25-30 35 40 45 ?0 55 63 65 2
