186457. lajstromszámú szabadalom • 5-aril-ciklohexán-1-3-dion-származékokat tartalmazó gyomirtószerek és eljárás az 5-aril-ciklohexán-1,3-dion-származékok előállítására
3 186^ 57 4 A találmány 5-ariI-ciklohexán-l,3-dionszármazékokat tartalmazó gyomirtószerekre, valamint az 5-aril-ciklohexán-1,3-dion-származékok előállítására szolgáló eljárásra vonatkozik. Ismeretes, hogy 5-aril-ciklohexán-1,3-dion-Bzármazékokat tartalmazó szereket széleslevelű haszonnövény ültetvényekben károB fűszerű gyomok irtására használnak (24 39 104 számú német szövetségi köztársasági közzétételi irat). Az is ismeretes, hogy a hatóanyagban a fenilgyűrü para-helyzetű szubsztitúciója az egyszikű búzának a szert tűrő képességét befolyásolja [Proc. 4th International Congress of Pesticide Chemistry (IUPAC), 1978, 235. oldal]. A legjobb eredményeket a p-metilcsoportot tartalmazó hatóanyaggal, így a 2-( 1-etoxi-amino-propilidén)-5-(4-metil-fenil)-ciklohexán-l,3-diont tartalmazó szerrel érték el. Az említett közleményben különösen figyelemre méltó az a megállapítás, hogy az alkoxi-amino-alkilidéncsoportná! az alkoxi-amino-propilidén-csoportról az alkoxi-amino-butilidén-csoportra való áttéréssel a gyomirtó hatás is csökken és a haszonnövények tűrőképessége is kisebb lesz. A búza haszonnövénnyel végzett hatástani kísérletekben csak olyan 5-aril-ciklohexán-1,3-d ion-szár mázé kokat alkalmaznak, amelyek etoxi-amino-propilidén-csoportot tartalmaznak; ezek a búzát kevésbé károsítják. Megállapítottuk, hogy az (I) általános képle tű 5-aril-ciklohexán-l,3-dion-származékokat - ebben a képletben X fluor-, klóratomol, etil- vagy n-propilcsoportot jelent - tartalmazó szerek gabonafélékben a káros fűszerű gyomokat jól irtják és a búza és árpa számára sokkal elviselhetőbbek, mint az ismert hatóanyagot tartalmazó szer, továbbá ha X fluor- vagy klóratom, jó gyomirtó hatásuk van Alopecurus myosuroides és egyéb káros fűszerű gyomok ellen az Avena fatua elleni hatás némi csökkenése mellett, de a gabonafélék számára így is jól elviselhetők. Az (I) általános képletű vegyületek az (la) és (Ib) általános képletű tautomer formákban is előfordulhatnak; a találmány felöleli ezeket a formákat is. Az (I) általános képletű új vegyületeket (II) általános képletű ketonoknak - X a fenti jelentésű - (III) általános képletű vegyületckkel - Y valamilyen szervetlen sav anionját jelenti - bázis jelenlétében való reagáltalásával állíthatjuk elő. Az Y anion például klorid, szulfát, nitrát vagy bromid lehet. A rerigáltatást célszerűen heterogén fázisban közömbös oldószer jelenlétében 0 és 80 °C között vagy 0 °C és a reakcióeleg.v forráspontja között bázis jelenlétében hajtjuk végre. Bázisként például ammóniát, alkálifém-vagy alkaliföldféin-karbonátot, -hidrogén-karbonátot, -acotátot, -alkoholátot, -hidroxidot vagy -oxidol használunk, különösen alkalmasak a nátrium-, kálium-, magnéziumós kalcium vegyületei. Szerves bázist, például pírod int vagy tercier amint is alkalmazhatunk. A reakcióhoz különösen alkalmas pll-tartoniány 2-től 7-ig terjed, előnyösen 4,5-5,5. A pH-érték megfelelő beállításához előnyösen valamilyen acelátot, például alkálifém-acetátot, elsősorban nátrium- vagy kálium-acetátol vagy ezek elegyét használjuk. Az alkálifém-acetátot például 0,5-2 mólnyi mennyiségben alkalmazzuk az amnióniumvegyülelre vonatkoztatva. Óidé,szerként metanolt, etanolt, izopropanolt, benzolt, tetrahidrofuránt, kloroformot, acetinitr ill, diklór-elánt, etil-acelátot, dioxánt, d rnotil-szulfoxidot használhatunk. A reakció néhány óra alatt lejátszódik. A reakciólermékel az elegy bepárlásával, viz hozzáadásával és apoláris oldószerrel való extrahákissal, valamint az oldószernek csökkentett nyomáson való ledesztillálásával különíthetjük e]. Az új vegyületek előállíthatok a (II) általános képletű vegyületnek etoxi-aminnal való reagéltalásával is. Az (11) általános képletű kiindulási vegyülol.ekot (IV) általános képletű szubsztituált ciklohexán-1,3-dion - X a fenti jelentésű - acilezésével állítjuk elő például a Tetrahedron Letters 2.9, 2491. közleményben leírt módon. A (IV) általános képletű vegyületek a (IVa) áll-alsnos képletű tautomer formában is létezhetnek. A (IV) általános képletű vegyületek (V) általános képletű észterekből, illetve Bőikből alkálilóg oldattal való melegítéssel, majd savas közegben való melegítéssel állíthatók elő. Az (V) általános képletű vegyületek (VI) általános képletű benzaldehid bői - X a fenti jelentésű - az irodalomban ismert módszerekkel állíthatók elő, például acelonna] való aldol-kondenzációval, majd malonsav-észterrel való ciklizálással (Organic Synthesis Coll. Vol. II, 200. oldal). A (VI) általános képletű aldehidet malonsavval Knoevenagel-Doebner szerint (Org. Reactions, 15. kötet, 204. oldal) reagáltatva, a képződött savat ószterezve, majd acetecelészlerrel ciklizálva például a Houben- Wey I: Methoden der Organischen Chemie, 8. kötet, 598. oldalon leírtakkal analóg módon, szintén az (V) általános képletű vogyületet kapjuk. A következő példákban részleteiben ismertetjük az új ciklobexán- 1,3-dionok előállítását. 1. példn 2-( Etoxi-nmi no- bu tili dén)-5-( 4-fluor-fenill-ciklnhexnn-l ,3-dion 20,1 sr 2-buliril-5-(4-fluor-feni])-ciklohexán-1 ,3-diont, 7,1 sr e(oxi-ammónium-klo-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
