186455. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 7-metil-3-metilén-7-oktén-1-il-propionát előállítására
5 .86455 6 aprotikus-poláros oldószerben (pl. acetonban, dimeül-formamidban) alkáliféro-halogeniddel, előnyösen lítium-bromiddal vagy nátrium-jodiddal reagáltatjuk. A (III) képletű dianion előállítása céljából 3-metil-3-buten-l-olt alkil-líliummal, célszerűen butil-litiummal ragáltatunk alkil-arain, célszerűen N,N,N’,N'-tetrametil-etilén-diamin jelenlétében. A reakciót aprotikus oldószerben, előnyösen éter-típusú oldószerben (pl. dietil-éterben) játszatjuk le hűtés közben, (-8Ó)-0 #C közötti hőmérsékleten. Mivel a keletkező (III) képletű dianion oxigén hatására elbomlik, a reagáltatást inertgázatmoszférában, célszerűen nitrogénben vagy argonban végezzük. Az inertgáz-atmoszférát a (IV) általános képletű vegyület beadagolása után is fenntartjuk, és a hűtést is folytatjuk. Az (V) képletű 7-metil-3-metilén-7-okten-l-olt a reakcióelegy töl önmagukban ismert módszerekkel különítjük el. AcilezéBére előnyösen propionsavhalogenidet vagy anhidridet, célszerűen propionsavkloridot használunk. Amennyiben propionsavval végezzük az acilezést, vízelvonószert (pl. diciklohexil-karbo-diimint) is adunk a reakcióelegyhez. Az acilezést aprotikus oldószerben (pl. éterben vagy telrahidrofuránban) hajtjuk végre. A keletkező (I) képletű vegyületet önmagukban ismert módszerekkel (pl. vákuumdesztillálással) különítjük el a reakcióelegy többi komponensétől. Eljárásunkat az alábbi példákkal szemléltetjük: 1. példa 3 -Metilén-7-metil-7-ok ten-1 -il propionát előállítása (I) a) l-Tozü-oxi-3-butén (IV; X=tozil-oxi) 4,3 g (0,05 mól) 3-roetil-3-buten-l-ol (II) ób 5,4 ml (0,075 mól) száraz piridin 10 ml száraz éterrel készült oldatát -10 °C-ra hűtjük és az elegyhez 4,5 g (0,05 mól) p-toluol-szulfonsav-kloridot adunk. A reakcióelegyel 0 #C-on egy órán át keverjük, majd jégre öntjük. A vizes szuszpenziói háromszor, összesen 150 ml éterrel extraháljuk, az éteres extraklumot szárítjuk és a szárltószer kiszűrése után az oldószert ledesztilláljuk. A visszamaradt olajat oszlopkromatografálással tisztitjuk (Kieselgel G; heplán: etil-acetát 4:1). A kromatográfiás tisztítási művelet elhagyható, a nyers termék a következő reakcióban tisztítás nélkül felhasználható.) Termelés: 15,3 g (85%) Rf (metilén-klorid) r 0,5 IR (film):3050, 1645, 1595, 1450, 1355 cm-1. •H-NMRÍCCU): él,68 (3H, s, CHj), 2,31 (2H, t, J = 8 Hz, CHí),2,42 (3H, s, CHj), 4,1 (2H, t, J = 8Hz, OCHa), 4,7 (2H, m, = CHj), 7,48 (4H, m, aromás protonok). Ms: M* 240 (5), m/e 190 (5), 173 (35), 155 (20), 91 (20), 89 (23), 68 (20), 65 (100), 56 (49), 41 (68), 39 (59). b) 3-Metilén-7-metil-7-okten-l-ol (V) előállítása 0,02 mól butil-litiumba (1,2-mólos hexános oldat) 2,32 g (0,02 mól) tetrametil-etilén-diamin 5 ml száraz éterrel készült oldatát adjuk argon alatt, majd az oldatot BzobahőmérBékleten egy órán át keverjük. A reakcióelegyel -78 °C-ra hűtjük, 0,86 g (0,01 mól) 3-metil-3-buten-l-ol (II) 1 ml száraz éteres oldatát adjuk hozzá, és az oldatot 0 °C-on egy órán át keverjük. A reakcióelegyet ismét -78 °C-ra hűtjük, 2,4 g (0,01 mól) l-tozil-oxi-3-metil-3-buten-l-ol (II) 1 ml száraz éteres oldatát adjuk hozzá, és az oldatot 0 °C-on egy órán át keverjük. A reakcióelegyet iBmét -78 °C-ra hűtjük, 2,4 g (0,01 mól) l-tozil-oxi-3-melil-3-butén (IV; X-lozil-oxi) 3 ml száraz éterrel készült oldatát adjuk hozzá, ób az elegyet 0 °C-on egy órán ét keverjük, majd egy éjszakán át -10 ®C-on állni hagyjuk. Az elegyet -10 #C-on 20 ml éterrel hígítjuk, az éteres oldatot 1:1 higítású sósavval savanyítjuk (pH = 6-ig), 0 ®C-on 10 ml vízzel, 5 ml telített nátrium-hidrogén-karbonáttal kirázzuk. A vizes fázist kétszer, összesen 100 ml éterrel kirázzuk. Az egyesített éteres oldatokat magnéziumszulfáttal szárítjuk és az oldószert ledesztilláljuk. A visszamaradt olajat oszlopkromatografálásBal tisztítjuk (KieBelgel G, heptán:etil-acetát 4:1,5). Termelés: 1,0 g (65%) Rf (heptán'.etil-acetét 4:1,5) = 0,55 IR (film): 3300, 3040, 1635, 1440, 1365, 1030, 870 cm-1, 1H-NMR(CC1*): S 1,3 (2H, m, CHj), 1,7 (3H, d, J = 1 Hz, CHj), 2,0 (4H, t, J = 6 Hz, 2CHa), 2,15 (1H, s, OH), 2,2 (2H, t, J = 6 Hz, CHi), 3,6 (2H, t, J = 6Hj CH2-0), 4,64 (2H, m, =CHj), 4,78 (2H, m, =CHa). Ms: M* 154 (1); m/e 136 (10), 123 (5), 121 (14), 109 (24) 107 (16), 101 (17), 93 (23), 89 (6), 83 (16), 81 (37), 71 (8), 69 (69), 68 (100), 67 (54), 55 (43), 53 (32), c) 3-Metilén-7-metil-7-okten-l-il propionát előállítása 1,54 g (0,1 mól) 3-melilén-7-metil-7-okten-l-ol (V) 5 ml száraz éterben készüli, 0 ®C-ra hűtött oldalához 1,2 g (0,015 mól) száraz piridint és 0,92 g (0,01 mól) propion- 8av-kloridot adunk. 5 perc után a reakcióelegyet rövid kolonnán (Kieselgel G) átszűrjük, és éterrel a kolonnát mossuk, majd az oldószert vákuumban ledeBztilláljuk. Termelés: 1,85 g (88%) Rf (heptán: etil-acetát 4:1) = 0,8 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 1
