186455. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 7-metil-3-metilén-7-oktén-1-il-propionát előállítására
3 186455 4 A találmány tárgya eljárás a kaliforniai pajzstelű (Quadraepidiotus perniciosus, Comstock) hím egyedeire csalogató hatást kifejtó, (I) képletü 7-metil-3-metilén-7-okten-l-il-propionát előállítására. A kaliforniai pajzstetű a gyümölcskultúrák világméretben elterjedt kártevője. A nőstény egyedek szex feromonjának szerepét, majd a nőstényeket tartalmazó csapdák felhasználhatóságát rajzás előrejelzésére Rice [Rice, R.E.: J.Econ. Ent. 67, 561 (1974); Rice, R.E. éB Jones, R.A.: Can. Ent. 109, 1403 (1977)] igazolta. A szex feromon komponenseit Roelofs és munkatársai izolálták, és meghatározták szerkezetüket. [Gieselmann, M.J., Rice, R.E. és Jones, R.A.: J.Chem. Ecol. 6, 891 (1979)]. Megállapították, hogy az (I) képletű 7-metil-3-7-okten-l-il-propionál a szex feromon-extraktum egyik fő komponense, amely önmagában, vagy a szex feromon-extraktum másik komponensével, a (Z)-3,7-dimetil-2,7- -oktadien-l-il-propionáttal keverve a kaliforniai pajzstetű hím egyedeire erős csalogató hatást fejt ki. A 7-metil-3-metilén-7-okten-l-il-propionátot Henrich és munkatársai szintetizálták [Anderson, R.J., Chinn, H.R., Gill, K. és Henrich, C.A.: J.Chem. Ecol. 5, 919 (1979)]. 2- Metil-2-propen-l-olt ortoecetsav-etil-észlerrel reagáltattak propionsav jelenlétében, így az allil-vinil-éter típusú intermedier termikus átrendeződése következtében etil-(4-metil-4- -pentenoát)-ot kaptak, amit lítium-alumlnium-hidriddel száraz tetrahidrofuránban 4-metil-4-penten-l-ollá redukáltak. Az alkoholt a trifenil-foszfin brómvegyületével pirídin-acelonitril elegyében reagálhatva 5-bróm-2- -metil-l-pentént kaptak. A halogénvegyÖleiből magnéziummal éterben 4-metil-4-penten-1-il-magnézlum-bromidot állítottak elő, amelyből réz(I)-bromid dimetil-szulfiddal alkotóit komplexével a di(4-metil-4-penten-l-il)réz-bromid dimetil-szulfiddal képezett komplexét kapták. A rézvegyületet a 4-pentln-l-ol propionátjával reagálhatva kapták a 7-metil-3-metilén-7-okten-l-il-propionátot. Az ismertetett szintézis egy változatában a szerzők a di(4-metil-4-pentin-l-il)-réz-bromid dimetil-szulfid komplexét a 4- -penlin-l-ol-ból képezett trimelil-szilil-éterrel reagáltatva 3-roetilén-7-raetil-7-okten-l—olt állítottak elő, amelyet propionBav-anhidriddel piridinben reagáltatva jutottak a 3- -metilén-7-metil-7-okten-l-il-propionáthoz (4 264 518 lsz. USA-beli szabadalmi leírás). A szintézis a költséges reagensek (lítium—alumínium—hidrid, trifenil-foszfín, dimetil-8zulfid-réz(I)-bromid), valamint az ipari méretekben nehezen megvalósítható reakciólépések miatt nem gazdaságos. Azt tapasztaltuk, hogy az (I) képletű vegyület ipari méretekben is gazdaságosan szintetizálható oly módon, hogy a) a (II) képletű 3-metil-3-buten-l-olt aprotikue oldószerben, alkil-amin jelenlétében, inertgáz-atmoszférában alkil-lítiummal reagálhatjuk (-80) - 0 ®C közötti hőmérsékleten, a keletkező (III) képletű dianiont - célszerűen magában a reakcióelegyben valamilyen (IV) általános képletű vegyülettel - a képletben X kilépő csoportot, előnyösen helyettesített szulfonil-oxicsoportot vagy halogénatomot jelent - reagálhatjuk (-80)- 0 ®C közötti hőmérsékleten, inertgáz-atmoszférában, a keletkező (V) képletű 7- -metil-3-metilén-7-okten-l-olt propionsavval, vagy annak reakcióképes származékával acilezzük aprotikus oldószerben, és az így kapott (I) képletű vegyületet a reakcióelegytől elkülönítjük; vagy b) a (III) képletü dianiont - célszerűen magában a reakcióelegyben valamilyen (IV) általános képletű vegyülettel - a képletben X kilépő csoportot, előnyösen helyettesített 8zulfonil-oxi-csoportot vagy halogénatomot jelent - reagálhatjuk (-80)-0 ®C közötti hőmérsékleten, inertgáz-atmoszférában, a keletkező (V) képletű 7-melill-3-metilén-7-okten-1—olt propionsavval vagy annak reakcióképes származékával acilezzük aprotikus oldószerben, éa az így kapott (I) képletű vegyületet a reakcióelegytől elkülönítjük, vagy c) az (V) képletű 7-metil-3-metilén-7- -okten-l-olt propionsavval vagy annak reakcióképes származékával acilezzük aprotikus oldószerben, és az így kapott (I) képletű vegyületet a reakcióelegytől elkülönítjük. A szintézis kiindulási anyaga az olcsón beszerezhető, illetve izobutilénból formaldehiddel egyszerűen előállítható, (II) képletü 3-metil-3-buten-l-ol, amit nemcsak a (III) képletű dianion, hanem a (IV) általános képletű vegyülelek előállítására is használunk. A általános képletű vegyületekel úgy állítjuk elő, hogy a 3-metil-3-bulen-l-ol hidroxil- CBoportját valamilyen kilépő csoportra előnyösen helyettesített Bzulfonil-oxi-csoportra vagy halogénatomra - cseréljük le. Előnyösen olyan (IV) általános képletű vegyülettel végezzük a reagáltatást, amelyek képletében X p-toluol-szulfonil-oxi-, p-bróm-Bzulfonil-oxi-, fenil-szulfonil-oxi-, metén-szulfonil-oxi-csoportot vagy halogénatomot (célszerűen klórt vagy brómot) jelent. Ezek előállítása önmagukban ismert módszerekkel történhet; pl. azoknak a vegyületeknek előállítása céljából, amelyeknek (IV) általános képletében X alkil- vagy aril-Bzulfonil-oxi-csoportot jelent, 3-metil-3-bulen-l-olt bázikus savmegkölőszer (pl. trietil-amin, piridin) jelenlétében, célszerűen aprotikuB oldószerben (benzol, éter, diklór-metán stb.) megfelelő alkil- vagy aril-Bzulfonil-halogeniddel reagáltatunk (~20)-(+30) ®C közötti hőmérsékleten. Az X helyén halogénatomot tartalmazó, (IV) általános képletü vegyülelek egyszerűen előállíthatók azokból a vegyületekből, amelyeknek (IV) általános képletében X alkil- vagy aril-szulfonil-oxi-CBoporlot jelent, oly módon, hogy azokat 3 5 10 15 20 25 30 35 40 45 5C 55 60 65
